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第4章 有机化合物(1)

有机化合物即含碳元素的化合物,但一些简单的含碳化合物,如一氧化碳、二氧化碳、碳酸盐、碳化物、氰化物等除外。除含碳元素外,绝大多数有机化合物分子中含有氢元素,有些还含氧、氮、卤素、硫和磷等元素。目前,已知的有机化合物近600万种。

早期已知的有机物都是从生物体内分离出来的,因此在那时,有机物指由动植物有机体内取得的物质。当时有些学者认为,有机物与无机物截然不同,有机物只有在生物的细胞中,受一种特殊力量(即所谓“生命力”)的作用才能产生出来,这种“生命力”学说赋予有机物以极其神秘的色彩。自1828年人工合成尿素后,有机合成得到了迅速发展,生命力学说逐渐失去影响,有机物和无机物之间的界线也随之消失。但是由于历史和习惯的原因,“有机”这个古老的名词仍旧沿用。

有机化合物对人类具有不可估量的重要意义,地球上所有的生命形式,主要是由有机物组成的,例如:脂肪、蛋白质、糖、血红素、叶绿素、酶、激素等。生物体内的新陈代谢和生物的遗传现象,都涉及到有机化合物的转变。此外,许多与人类生活有着密切关系的物质,例如石油、煤、棉花、合成纤维、橡胶、塑料、染料,以及天然和合成药物等,均属有机化合物。

有机化合物的分类

19世纪40年代,在科学地阐明分子概念并较正确地写出分子式和1843年法国化学家热拉尔提出同系列概念后,有机化合物的分类工作才开展起来。当时的分类系统是类型说,即把有机物按照无机物系统分为水型、氢型、氯化氢型和氨型:类型说不能很好地包括多官能团有机化合物,即多官能团有机物可以同时属于两个或多个类型,造成了类型的不确定性。随着有机化合物的增多,类型说的弱点就越来越明显了。直到19世纪60年代,在建立有机化合物价键和结构理论后,才形成了合理的、系统的分类方法。有机化合物可按碳原子组成的骨架结构分类,也可按官能团分类。

一、按照碳原子组成的骨架分类

根据碳骨架可将有机化合物分为三类:

1.无环化合物

无环化合物又称开链化合物。这类化合物分子中的碳原子连接成链,无环状结构,油脂含有这种开链结构,所以这类化合物又称脂肪族化合物。

2.碳环化合物

化合物分子中含有完全由碳原子组成的一个或多个碳环。它又可分为芳香族化合物和脂环族化合物(或称脂环化合物)。芳香族化合物含有交替的单、双键环状结构,脂环族化合物是不含有苯环结构的碳环化合物。

3.杂环化合物

由碳原子和其他原子如氧、硫、氮等所组成的环状化合物。

二、按照官能团分类

在母体分子中,一个或多个氢原子可以被其他原子或原子团取代,例如:这些取代氢原子的原子或原子团叫作官能团。官能团是决定化合物典型性质的原子团,含有相同官能团的化合物的化学性质相似。因此,有机化合物还可以按照官能团分类。此外,具有碳-碳双键和碳-碳三键的烃类化合物与碳-碳单键的烃类化合物性质不同,所以,碳-碳双键和三键也是官能团。

有机化合物的命名

有机化合物的命名依据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)公布的《有机化学命名法》和中国化学会公布的《有机化学命名原则》。

一、简史

最初,人们对少数有机化合物只有一些表面的认识,那时是根据它们的来源和性质命名的。例如,甲烷是由池沼里植物腐烂产生的气体中得到的,因此称为沼气。随着有机化学的发展,有机化合物日益增多,人们对它们的认识也从性质发展到结构,这就需要有一个根据结构的命名方法。

1892年,各国化学家在日内瓦举行国际化学会议,拟定了有机化合物系统命名法。1930年在比利时的列日召开国际化学联合会,修订并发展了该命名法。此后经过IUPAC的多次修订,1979年公布的《有机化学命名法》已普遍为各国所采用。中国的《有机化学命名原则》(1980年)是根据该命名法,结合中国文字特点制定的。

二、命名原则

1.无环烃的命名

根据分子中是否有碳-碳双键或三键,将无环烃分为烷烃、烯烃和炔烃。简单烷烃按普通命名法命名,用“烷”表示饱和烃类化合物,在“烷”字前面将分子中所含碳原子数目表示出来。碳原子数从一个到十个用天干:甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示,十个碳原子以上用汉字数字表示。

简单烷烃的异构体可以在名字前加适当的形容词表示。表示链异构常用的形容词有正、异、新。“正”表示直链结构的化合物,如CH3CH2CH2CH3称正丁烷,“正”字通常可以略去。“异”表示直链末端带有两个甲基的特定结构;“新”代表一个碳原子与四个碳原子结合,而不与氢原子结合,“新”字是五和六个碳原子烷烃及其衍生物异构体之一的特定名称。

较复杂的烷烃一般按国际命名法命名,以化学式中最长的碳原子直链作为主链,将它的名称作为主体名,支链作为取代基。确定主链和取代基后,把主链中各碳原子依次用阿拉伯数字编号,编号时由距取代基最近的一端开始,以便使取代基位次最小。取代基名称和位次写在主体名称前面,例如3-甲基己烷。

如果一个主链上带有两个或多个相同的取代基时,在取代基位次和名称中间加一个汉字数字,表示取代基的数目,例如2,2,3-三甲基戊烷。

若主链上带有两个或多个不相同的取代基时,一般是按取代基的大小排列,简单的烷基放在前面,复杂的放在后面,例如3-甲基-5-乙基庚烷。

支链上若还有取代基,则从与主链相连的碳原子开始,用带撇的阿拉伯数字把支链的原子依次编号,支链上的取代基位次就用这个编号所得的号数表示。

烷基是烷烃分子中去掉一个氢原子后所剩余的原子团,如-CH3称甲基;-CH2-CH2-CH3称正丙基等。

烯烃和炔烃的命名原则与烷烃相似,复杂的烯烃和炔烃用国际命名法命名。首先把含有双键或三键的最长碳链作为主链,称某烯或某炔,然后将主链碳原子依次编号,编号时使双键或三键位次最小,双键或三键碳原子的最小编号写在烯或炔的名称前面,取代基的位次和名称写在某烯或某炔之前。

若分子中同时含有双键和三键时,称烯炔。命名时,选择含有双键和三键的最长碳链,编号时原则上给双、三键以尽可能低的数字。一般不考虑双键、三键位次大小。如有选择时,则使双键有最小编号。

多烯烃的命名与烯烃相同,但须将双键的数目用汉字表示。

2.脂环烃的命名

简单的脂环烃一般在与其相应的链烃名称前加上词头“环”字来命名。

某些重要的脂环烃母核,采取了西文音译,同时根据汉字特点,用单个草头字,分别制定了它们的特定名称。

3.简单桥环和螺环的命名

共用两个碳原子的多环脂环烃叫桥环烃。简单桥环的命名是以双环、三环等做词头,然后在方括号中按由多到少的次序注明各桥所含碳原子数。数桥的原子时,要把同属于两环的碳原子除外。将词头和方括号内的各桥碳原子数放在相当于环上全体碳原子数的链烃名称之前,作为系统名称,如双环辛烷。环碳原子编号时,自桥的一端开始,循最长的环节编到桥的另一端;然后再循余下的最长环节,编回起始桥端;最短的环节最后编号。

螺环烃是共用一个碳原子的多环脂环烃。共用的碳原子叫螺原子。螺环的系统命名是根据整个环中所含的螺原子数目,用螺、二螺等做词头,然后在方括号中按整个环的编号顺序,用数字注明各螺原子所夹的碳原子数目,将词头和方括号放在相当于整个环的链烃名称之前来命名。单螺环是从邻近于螺原子的一个碳原子开始编号,由小环编到大环,如螺[3、4]辛烷。

4.芳烃的命名

重要芳香母核按西文名的音,用单个草头字给予特定名称,例如,苯环上失去一个氢原子称苯基。苯上的六个氢原子相同,所以失去哪一个氢原子都是一样的。萘、蒽、菲等其他多核芳香烃环上氢原子的位置是不同的,因此必须指出失去氢的位次,例如,萘分子中1,4,5,8位次的氢原子相同,2,3,6,7位次氢原子相同。

苯取代物的命名,是以苯环为母体,烷基作为取代基。

几个苯环稠合成一直线式的苯稠环,除萘、蒽通常用特定名称外,一般称作并几苯。

完全饱和的稠环烃,如与其相当的芳香母核已有特定名称,就可以在芳香母核后加上烷字来命名,或称为几氢化某(某指芳香烃的名称),如萘烷。

5.杂环化合物的命名

杂环母核的命名,主要是按照IUPAC推荐的普通名称(即俗名和半俗名),采用2~3个汉字的音译加“口”字旁的方法。

为了正确标明环上取代基的位次,须将杂环母核编号,编号规则是:含一种杂原子的化合物,从杂原子开始编号;含一种以上杂原子的化合物,按O,S,N顺序依次编号,如2-甲基噻唑。

对氢化的杂环可用汉字数字标明氢的数目,用阿拉伯数字标明其位置,全氢化合物只需标明数目。

6.官能团化合物的命名

官能团化合物的国际命名原则与母体化合物烃相似,即选择含有官能团的最长碳链作为主链,将主链编号并使官能团位次最小。一般以官能团化合物所属类别来命名,官能团位次写在化合物名称前。若官能团作为取代基,则将官能团位次和名称写在化合物名称的前面。

(1)卤代烃的命名。卤素当作取代基,按照烃的命名原则命名。

(2)醇的命名。简单醇可用普通命名法命名,复杂的醇按国际命名法命名,选择含羟基的最长碳链为主链,按照碳原子数称某醇。此外,根据羟基与一级(伯)碳、二级(仲)碳、三级(叔)碳相连,也可以分别称为一级(伯)、二级(仲)、三级(叔)某醇,一级(伯)碳原子是指与一个碳原子相连的碳;二级(仲)碳原子是指与两个碳原子相连的碳;三级(叔)碳原子是指与三个碳原子相连的碳。

(3)醛和酮的命名。选含羰基的碳链为主链,醛基一定在碳链的一端,编号总是1,而酮基则在链的中间,编号时使酮基得最小数字。

(4)羧酸的命名。很多羧酸是从天然产物中分离出来的,因此常根据它们的来源命名,如蚁酸(甲酸)HCOOH、醋酸(乙酸)CH3COOH。羧酸的命名有时用另一种编号的方法,即把靠近羧基的碳原子以希腊字母α、β、γ等表示,例如3-羟基丁酸或β-羟基丁酸。

(5)醚的命名。以氧原子所连的烃基加“醚”字来命名,如甲乙醚CH3OCH2CH3。复杂的醚则以烃为母体,把烷氧基(-OR)作为取代基命名,例如3-甲氧基己烷。

(6)胺的命名。胺是氨的烃基化产物,根据氨分子中一个、两个或三个氢原子被烃基取代,可分为一级(伯)、二级(仲)和三级(叔)胺。简单胺的命名是以氮上连接的烃基称某胺,如甲乙胺CH3CH2NHCH3、苯胺C6H5NH2。较复杂的胺以烃作为母体,氨基作为取代基来命名,例如2-氨基戊烷。

(7)硫醇的命名。巯基连在链末端,称作某硫醇,如丙硫醇CH3CH2CH2SH。巯基也可作为取代基命名,如丙硫醇又可称为巯基丙烷。

有机化合物的应用

一、有机磷除草剂

一类由亚磷酸酯、硫代磷酸酯或含磷杂环有机化合物构成的除草剂。

例如:三亚磷酸酯、螺季戊四醇硫代亚磷酸酯是芽前除草剂,对野芥特别有效;S,S,S-三正丁基三硫代亚磷酸酯是棉花的脱叶剂;S,S,S-三正丁基三硫代磷酸酯是一个重要的脱叶剂;O-甲基-O-(2,4-二氯苯基)-N-异丙基硫代磷酰胺,具有抑制发芽种子生长和抑制杂草的作用,相应的O-硝基苯基酯效果也很好;从均三嗪衍生出一组活泼的磷酸酯酰胺均有良好的除草作用;O,O-二异丙基-S-(2-N-苯磺酰氨基乙基)二硫代磷酸酯(商品名地散磷),是一种芽前和芽后的除草剂;改变乐果分子结构,可得到一系列除草剂;含磷杂环也是一类具有良好性能的除草剂;广谱有机磷除草剂,商品名为除草灵的N-磷酰甲基甘氨酸,目前应用很广。

二、有机磷萃取剂

一类能与金属离子或其盐类螯合或配位的油溶性有机磷化合物。常见的有机磷萃取剂可分为中性磷型、酸性磷型和双配位磷型三大类。

1.中性磷型萃取剂

通式为XYZPO(X、Y、Z为不同的基团),例如磷酸三丁酯(X、Y、Z为OC4H9)和甲基膦酸二甲庚酯(X为CH3,Y、Z为OCHMeC6H13,Me为甲基),它们对金属盐的萃取是通过金属与磷酰基氧原子的配位络合反应实现的。这类反应常在硝酸或盐酸介质中进行。中性磷型萃取剂的磷酰基氧原子的电荷密度是决定萃取能力的主要因素。它与XYZ基团的场效应有直接的关系,这些基团结构的立体效应对萃取选择性有很大影响。

2.酸性磷型萃取剂

通式为XYP(O)OH,例如磷酸二(2-乙基己基)酯(X、Y为OCH2CHEtC4H9,Et为乙基)和2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯(X为CH2CHEtC4H9、Y为OCH2CHEtC4H9),它们萃取金属离子的反应一般是阳离子交换过程。酸性磷型萃取分子反应基团,其质子离解常数和磷酰基氧原子电荷密度与XY基团的场效应直接有关,它们的立体效应对萃取性能也有显著影响,在二元磷酸(X为OR、Y为OH)中,磷酸单酯对某些金属离子有很强的螯合能力。

3.双配位磷型萃取剂

通式XYP(O)(CH2)nA(B)R,例如酰基甲基膦酸二丁酯、双取代氨乙基膦酸单辛酯和亚乙基双膦酸四丁酯。在这些萃取剂的化学结构中,配位原子电荷密度、离解常数和成环效应对萃取性能也有显著影响。

有机磷萃取剂广泛用于核燃料的提取和分离,稀有金属、贵金属、有色金属的富集,工业废水的净化,有机酸性和碱性物质的萃取分离。

三、有机磷高分子的应用

含有磷原子的有机高分子。具有阻燃、耐高温、耐化学药品、耐磨损等性能。

20世纪30年代,美国杜邦公司的阿尔文开始有机磷高分子的研究工作,用双酚A与三氯化磷反应,得到不溶不熔的产物。自20世纪40年代以来,研究有机磷高分子的目的,主要是为寻找具有独特性能的高分子材料,如阻燃、耐高温、抗溶剂、具低温柔顺性及耐紫外照射等。现在已经扩展到在无机磷高分子主链上引入有机基团。例如二氯磷氮的环化三聚体可先在高温下聚合成线型高分子,然后用醇钠取代氯原子,成为聚烷氧磷氮高分子。

1.制备

有机磷高分子可以通过有机磷单体的链式均聚合反应、链式共聚合反应、逐步聚合反应,或者先合成不含磷原子的聚合物,再通过化学反应引入磷原子而得到;还可在无机磷高分子主链上引入有机基团而制得。举例如下:①链式均聚合反应;②链式共聚合反应;③逐步聚合反应;④通过化学反应得到有机磷高分子。

2.应用

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