晚年的陈立夫著书立说，已然将自己曾在政坛上的风云视为过往烟云了。表面上，陈立夫对毛泽东和中共代表团十分客气，背地里却进行破坏活动，他不敢让CC派特务直接加害毛泽东和中共其他代表，因为这是蒋介石请来的“客人”，而且有美国人插手。但他认为可以乘机侦察共产党和进步团体，他暗中指挥特务密切注意各方面情况，只要有人和共产党代表接触，当时不便逮捕，也要进行登记，以后对这些人再行迫害。
陈立夫还指使国民党各报纸对重庆谈判尽量少报道，以降低中共的影响。他还临时派一个叫卜锐新的中统特务到《中央日报》任记者，专门刺探中共方面的情报，这个卜锐新以新闻记者的身份为掩护，经常到曾家岩50号周公馆纠缠，探得情报后直接交陈训念或陶希圣，再由他们转交陈立夫。
尽管陈立夫对共产党深怀敌意，毛泽东仍不在意，他提出要去拜访陈果夫与陈立夫。对此，中共代表团一些人员感到十分意外，认为像陈立夫这样的反共专家和顽固分子，平时都看作冤家对头，相顾眦裂，有什么好见的呢？毛泽东向大家解释说：“不错，这些人是反共的，但我到重庆来，还不是为了跟反共头子蒋介石谈判吗？国民党现在是右派当权，要解决问题，光找左派不行，他们是赞同与我们合作的，但他们不掌权。解决问题，还要找右派，不能放弃和右派接触。”
9月7日，毛泽东、周恩来、王若飞三人一起前往陈公馆，去拜访陈立夫，不巧，陈立夫正好外出未归，毛泽东等人只好扫兴而归。
9月18日，毛泽东前往拜访陈果夫，陈果夫万没想到毛泽东会亲自登门，拜访他这位反共人物，他委实没有思想准备，深怕慌乱中出了岔子，再加一副病容，实在难以会客，便以久病床褥，体败身衰为由，闭门谢客，毛泽东再次扫兴而归。
9月20日，毛泽东与王炳南一起，再顾陈公馆，第二次拜访陈立夫，陈立夫已经知道毛泽东前次来过，所以心中已有了思想准备，他也想和毛泽东谈谈，劝说毛泽东放弃共产主义。双方寒暄坐定后，毛泽东充满情谊地回忆起大革命期间国共合作，两党携手奋战的动人情景，想以此勾起陈立夫对往日的怀念，打消其对共产党的敌对情绪。但陈立夫并不想回忆过去，他一开口，就提出要中国共产党放弃外国的思想观念，即放弃马列主义，他说，中国人应该信仰三民主义，只有三民主义才能解救中国。毛泽东一听，笑了起来，他边笑边说，孙中山的三民主义是联俄联共，扶助农工，你们的三民主义却是反共剿共、压制工农的错误政策。说到这里，毛泽东收住笑容，严肃地说：“十年内战，共产党不但没有被消灭，反而发展壮大了。而国民党剿共的结果，却同时引进了日本帝国主义的侵略，险些招致亡国的祸害，这一教训难道还不发人深省吗？”几句话，说得陈立夫满面通红，毛泽东看到陈立夫很难堪，便又笑了起来，诙谐地说：“你们的三民主义还是不行啊！”
陈立夫见说不过毛泽东，便从另一个方面提出问题，说：“一国之中，不能有多种政权，现在抗战胜利了，你们应该放弃党的武力政权。”毛泽东对此即予反驳，他说，所谓的武力政权是你们逼出来的，“我们上山打游击，是国民党剿共逼出来的，是逼上梁山。就像孙悟空大闹天宫，玉皇大帝封他为弼马温，孙悟空不服气，自己鉴定是齐天大圣。可是你们连弼马温也不给我们做，我们只好扛枪上山了。”就这样，毛泽东在谈笑自若中，对国民党反共反人民的政策，巧妙地加以批评。同时，毛泽东还向陈立夫介绍了中国共产党对国内时局的主张，希望国民党人认清人心所向，不要重蹈覆辙，误国害民。
面对毛泽东坦荡的胸怀，讥讽的议论，诚恳的态度，陈立夫一时窘迫无词，竟手忙脚乱起来，他不得不承认毛泽东讲的是事实，说的有道理，并表示对这次国共合谈“尽心效力”，使合谈成功。
毛泽东的来访，给陈立夫留下了深刻的印象，共产党人的胸怀、度量、才华都令他深为佩服，共产党对时局的主张，他也认为不无道理，但他却不能接受共产党人的建议，也不能转变反共的立场，他自恃国民党是大党，有枪、有政权、有钱、有美国人的支持，而共产党枪少、人少，偏于穷山沟一隅，虽然民心所向，却是怎么也不能与国民党抗衡的。他是那样的自信，那样的顽固，顽固得有点不近人情。当有人当着他的面提出，在国共两党谈判中，国民党所提条件不要太苛刻了，这样容易丧失民心时，他立刻沉下脸来，横蛮地说：“我们有多少人？共产党有多少人？我们占好宽的地盘，共产党占好多地盘？政治斗争靠实力，不要只看共产党吹得凶。”
陈立夫无视人民，无视民心所向，他不能正面历史，也不能遵循历史的规律，所以他在临近失败的时候，却以为失败的是对方，这就是他的悲剧所在。
正是这种思想的指导，使他在民族大义面前也不能分清是非。抗战胜利后，人民要求严惩汉奸的呼声很高，汪精卫已经死了，周佛海与陈公博便成为最大的汉奸，当时这两人已被国民党有关部门关押起来，全国人民都一致要求尽快将陈、周两大汉奸处决。
周佛海的妻子杨淑慧为了使周免于一死，专程找到陈立夫，希望得到他的帮助，陈立夫念周佛海反共有功，竟然为周出具一张证明，要杨淑慧拿着这张证明去找蒋介石，证明上写着：“周胜利前一年所表演者，全能按照第三战区之预定计划……在京沪一带暗中布置军事颇周密，胜利后，使江浙两省不致陷于共党之手，国府得以胜利还都，运兵至华北各地，不无微功。如蒙钧座开恩，免其一死……”后来，杨淑慧将此证明托陈布雷转呈蒋介石，蒋介石果然以国府主席名义，下令把周佛海的死刑减为无期徒刑。可见，陈立夫的证明是起了一定作用的。撕破假面具
根据重庆谈判中国共产党和国民党双方签订的《会谈纪要》规定，1946年1月10日，在重庆召开了政治协商会议（旧政协）。这次会议是在全国人民要求和平民主的呼声中，在中国共产党和其他民主党派的坚决斗争下，以及国民党发动全国内战尚未准备就绪的情况下，蒋介石被迫同意召开的。
对于召开政协会议，二陈是坚决反对的。陈立夫多次提醒蒋介石，不可上了共产党的当，召开政治协商会议对国民党没有好处，后来为形势所迫，他才没再说话。当时国民党根据协商规定的名额，派出了8名代表参加会议，蒋介石为了加强国民党代表团的阵容，委派陈立夫为政协代表，于是，陈立夫踌躇满志地参加了会议，他以为凭着他手中的权力，凭着国民党各方的优势，就可以在会上压服共产党，服从他们的意志，达到他们利用政协会议，削弱共产党和其他民主党派力量的目的。
陈果夫没有陈立夫那样乐观，他对召开政协会议忧心忡忡，会议开幕那天，他不顾长期卧病的身体，竟然起了床，经过认真考虑后，便拿起笔来给蒋介石写了一封信，信中武断地声称：‘政治协商会议必无好结果。且无论如何，共党已得到好处，本党已受害”，他还以法国为例，告诫蒋介石，不能听从共产党提出的废除一党专政的主张，说：“中国如行多党政治，照现在党、政、军均未健全之际，颇有蹈覆辙之可能。请临崖勒马，另行途径。并劝美国勿误中国并以自误为幸。”
蒋介石看信后，陷入深深的沉思，他认为陈果夫信中所说的确是忠臣之言，但又笑他长期患病在家，不了解外面的形势，竟如此迂阔。陈果夫确实不了解蒋介石的真正用心，蒋介石同意召开政协会议，除了为形势所迫外，其主要目的是企图通过政协会议，达到剥夺与消灭中国共产党所领导的解放区政权和人民军队的目的。因此，还在政协会议开幕之前，蒋介石就为会议定下了基调：“至于针对共方，若准其成立地方政权，不如准其参加中央政府，只要其共军受编与恢复交通，至其政治上之要求，决尽量容纳之。”他准备在会议上采取一切手段与方式，达到这一日的。当然，蒋介石也考虑到，万一会议不按他的意志去办，通过了不利于国民党的决议和路线，他认为也没什么了不起，国民党大权在握，是绝对不会受其制约的。
中国共产党尽管知道蒋介石并无合作的诚心，也无和平的诚意，但还是派出了以周恩来为首的代表团参加会议，并利用政协会议这个合法的形式进行合法的斗争，力争取得最大的胜利。
会议开始后，国共双方即展开了激烈的争论，争论的焦点仍然是重庆谈判中所没有解决的两个主要问题，即所谓军队国家化和政治民主化的问题。
关于军队问题，陈立夫与张群等人仍然坚持“首先军队国家化，然后政治民主化”，这一主张即受到中共的反对，周恩来认为，现在的政府还是一党专政的政府，把人民的军队交给政府，实质上是交给国民党，人民的军队就会变成国民党的军队。周恩来坚持政治民主化是军队国家化的前提条件的原则立场，提出了军事改革12条建议，为了争取和团结中间派的绝大多数，中共作出重大让步，提出“政治民主化”与“军队国家化”应同时进行，没有先后。通过激烈的争论，最后达成了折衷的协议，确定了军队属于国家、军党分立、军民分治的原则及“以政治军”，“公平合理地整编全国军队”的办法。陈立夫等要求中共将军队交给国民党的企图没有实现。
关于国民大会问题，围绕十年前国民党包办选出的旧代表是否有效问题，一党专政还是多党制问题，关于宪章问题等，展开了激烈的争论。会上，陈立夫十分活跃，相伴一生的人，在共同庆祝他们87岁的钻石婚。他多次发言，顽固地坚持旧代表仍然有效，坚持在中国应实行一党专政的政治制度等。中国共产党和民盟的代表都认为1936年选出的代表是国民党一党包办的，是在国民党控制下选举的，对此，陈立夫迫不及待地起来发言，为其专制行为进行辩解，他说：“有人批评国大选举法有指定代表为不民主，其实中国要进至民主，还要相当时间。”中共代表邓颖超当即起而驳斥陈立夫，她认为中国的民主化进程固然要一定时间，但即使在现在的中国，指定代表本身是不民主，也是不必要的。
陈立夫仍然进行狡辩，说什么“中国的国情是很多有能力有地位人士尚清高而不愿竞选，须三顾茅庐去请，故指定代表有其必要。”陈立夫的顽固态度引起与会代表强烈不满，中共代表陆定一据理反驳，他说：“陈先生认为，中国人民有不愿参加竞选的习惯，这在某些老先生中或有些事实，但数量很少。相反，曾琦先生昨天就曾说，当时青年党是放弃竞选的，中共更是被迫无法参加竞选。如果中共有好环境，会不参加竞选吗？要说国情，国情主要的是在这里。许多政党都愿竞选，满足这一要求很重要。”陆定一说的句句在理，句句是实，陈立夫再也无话可说。
关于实施什么政治制度的问题，陈立夫仍然坚持国民党一党专政的独裁统治，还美其名曰是学习苏联的办法，他振振有词地说：“国民党以党治国是效法苏联，今天大家以多党制的理论来批评一党制，那是什么也不能解决的。大家要认识一党制的实际情况。”同时，他还攻击中国共产党解放区的三三制政权，说他们国民党代表在国大代表中所占的比例比中共所说的“三三制”还要少。对此，中共代表陆定一反驳道：“国民大会旧代表的名单已经发表，据说国民党员占过半数，加上当然代表与指定代表合计起来，如说国民党代表在国民大会中的数目比‘三三制’下中共党员在民意机关中所占人数要少，这是难以相信的。”陆定一还说：“我们认为苏联制度的特点是使无权的工农知识分子有权。国民党学习这一制度，如能使工农知识分子有权，那要不胜感谢，而事实确是大家所共见的。”陆定一强调：“苏联并不是一切事情由党包办，而是由党领导人民工作。在中国则一党专政是办不通的，中国只应实行多党政治。”陆定一还回顾了过去国共两党合作的历史，指出：“在大革命到抗战中，国民党有其功绩，但所以有其功绩，乃因两党或多党合作”。陆定一的发言得到多数代表的赞成，陈立夫一时无辞辩解，十分狼狈，好半天不再说话。
在中国共产党和各民主党派、无党派人士及国民党内民主分子的努力下，政协会议通过了和平建国纲领，以及关于军事问题、关于宪法草案问题、关于政府组织问题、关于国民大会问题等五项协议。协议的种种规定，虽然还不是新民主主义性质的，但它有利于冲破蒋介石独裁统治和实行民主政治，有利于和平建国，因而在相当程度上有利于人民，有利于中国共产党，受到人民的欢迎，受到中国共产党的欢迎。在很长一段时间内，协议成了广大人民衡量是非的重要尺度：谁能坚持政协路线，谁就得人心；谁要破坏政协路线，谁就不得人心，就把自己置于同广大人民群众对立的地位。
对于政协会议的成功，二陈十分沮丧，却又奈何不得。陈果夫在病床上得知政协会上的情况及闭幕的消息后，深感大势已去，他抚今思昔，长长叹息道：“因党的组织不如人，致受共党甚至其他无人之党之欺凌侮辱，实在无以对前辈、无以对死者。”这位国民党的党务专家似乎已经感觉到了国民党内存在的诸多问题，开始面对现实，但他又不能回答国民党为什么存在这多问题的症结所在，以及找到如何医治这些症结的办法，他希望蒋介石今后“应道之以德，齐之以礼，不宜专道之以政，齐之以刑也”。陈果夫的意思十分清楚，他希望蒋介石能采用一手执刀，一手执礼的办法，而不宜完全用武力镇压人民。他已经开始认识到，武力镇压，对共产党和人民来说并不是万能的。
与陈果夫不同，陈立夫根本不愿承认国民党自身的问题，他还是有恃无恐，根本不把民意放在眼里，决心和人民作对到底。政协会议后，他去见蒋介石，领取指示。蒋介石表示，“我对宪草也不满意，但事已至此，无法推翻原案，只有姑且通过，将来再说”，命令陈立夫等对政协协议“就其荦荦大端，妥筹补救”。他们经过密谋后，决心撕毁政协决议，以武力和恐怖对待共产党和广大人民。
还在政协会议召开时，陈立夫就密令国民党重庆市党部和CC派特务密切注视共产党及各党派的活动，在他的指令下，特务们无法无天，到处制造事端。当陪都各界协会在沧白堂连续举办讲演会时，国民党特务就在会场起哄以至动手打人，使会议无法进行下去，造成沧白堂事件，受到社会各方面人士的愤怒谴责。
政协会议闭幕后，为了巩固会议成果，促使政协会议所通过的决议迅速贯彻实施，重庆各界二十余团体准备于2月10日在较场口广场举行庆祝政协成功大会。中国共产党和各民主党派负责人，各界知名人士都准备参加大会，人们情绪之高，会议规模之大，社会名人出席之多，是当时罕见的。
