旦夕不保的波旁王朝惊恐万分，急忙派遣内伊元帅率领大军前去对付拿破仑。内伊是个热情的勇士，易怒的军人，波旁宫廷及路易十八对他的阿谀奉承使他的头脑一阵发热，他向路易十八夸下海口：“我要叫他成为俘虏，把他关在铁笼里带回来。"于是，路易十八和他的宫廷都把自己的命运和希望寄托在内伊身上。3月12日，内伊元帅来到里昂以北的夏尼附近，对部队作了慷慨激昂的动员，但他得到的只是一片沉默和白眼。内伊望着这支毫无生气的军队，心中忐忑不安。
3月13日夜晚，内伊元帅被人从睡梦中唤醒，来人告诉他，他的一部分炮兵部队和骑兵连卫队哗变，全都投奔到拿破仑那边去了。天刚亮，内伊又接到新消息：许多城市把保王党政权赶走，投到拿破仑的麾下，皇帝正在向夏尼前进。士兵们愁眉不展，内伊也在动摇不定。正在这时，内伊收到掷弹兵送来的纸条，上面写着：“内伊，我将像在莫斯科近郊之战后的第二天那样接见你。——拿破仑。"内伊的动摇结束了，他立即集合部队，拔出长剑，大声喊道：“士兵们！波旁王朝的事业永远失败了。法国自己选择的合法朝代正升上皇位。以后应该由皇帝、我们的君主来统治这个美丽的国家。”士兵们欢呼起来：“皇帝万岁！内伊元帅万岁！"内伊率全体将士投奔了拿破仑。
现在，向巴黎进发的早已不是从厄尔巴岛下海时那支不整齐的小队伍，而完全是一股强大的、谁也无法阻挡的洪流了。3月19日夜晚，拿破仑带着自己的前锋进入枫丹白露。国王全家早已逃之夭夭，王室支持者也溜之大吉。巴黎的报纸在急剧地改变着态度：3月2日的报道说科西嘉怪物登陆儒昂港，第二天称杀人魔王向格拉斯挺进，第三天称篡夺者进入格勒诺布尔，第四天称波拿巴将军攻抵里昂，第五天称拿破仑将军光复枫丹白露，第六天则称皇帝陛下即将凯旋巴黎。1815年3月20日晚上9时，拿破仑在随从人员和骑兵的前呼后拥下进入了巴黎。巴黎的杜伊勒里宫撕下了白旗，升起了三色旗；王宫地毯上的波旁王朝的百合花图案换上了帝国的金色蜂图案。成千上万的人们集中在杜伊勒里宫周围翘首以待。
还在离皇宫广场很远的地方，就传来了簇拥着拿破仑的群众的欢呼声，这些欢呼声每分钟都在加强，最后变成震耳欲聋的欢乐的狂涛。当拿破仑的车队接近宫前广场时，在宫旁等候的巨大人群像发了疯似地冲上去。车队被这来自四方的人流包围着，无法行走。骑马的近卫军试图打开道路，但无济于事。人们哭泣着，喊叫着，向马扑去，向马车扑去，什么也不想听。最后，人们不顾一切地冲开皇帝的随从人员，把马车打开，在经久不息的叫喊声中把拿破仑抬进宫去，送上二楼的房间。
拿破仑在巴黎的出现，震惊了整个欧洲。在维也纳开会的同盟国立即放弃了彼此间的争吵，又一次联合起来。3月13日，8个同盟国公布了一项联合声项，声明指出：“波拿巴违反了确定他定居厄尔巴岛的协议，破坏了给他保留的唯一合法的称号，……使自己置于法律保护之外，并在全世界面前表明，同他既不能讲和平，也不能休战。"各同盟国表示将运用它们所有的资源同拿破仑作战。五天之后，奥、英、普、俄四国同意各自出兵15万人共同去对付这个从厄尔巴岛潜回的篡权者。3月25日，第七次反法同盟正式成立，他们决心彻底打垮这个科西嘉怪物。
复位后的拿破仑深知同盟国绝不会袖手旁观，他抓紧每一分钟重建帝国政权和大军。他首先组织起政府和配备各主要部门的领导人。马雷掌管外交事务，卡尔诺担任内务大臣，德克雷负责海军，戈丹主管财政，莫利昂执掌国库。同时，再次起用富歇担任警察总监。拿破仑很清楚富歇曾经出卖过自己，是个两面三刀的阴谋家，但是，富歇也有着其他人所不可替代的特点。他掌握着别人不知道的保王党人情况，他还可以沟通拿破仑与雅各宾派之间的联系。拿破仑需要用他去对付国内的反对派。达武元帅被任命为陆军大臣，他留守巴黎，具体筹办军队事务。
与此同时，拿破仑还进行了广泛的政治和社会改革。他曾多次声明重建的帝国与过去的不一样，它的主要任务是保证法国人民的和平与自由，法国再也不谋求对欧洲的任何统治权，但坚决反对外国对法国的任何形式的干涉。1815年4月23日，他颁布了一个《帝国宪法补充条款》，他在此条款的前言中指出：在他按法国意愿主持政府工作15年期间，曾根据国家需要和愿望以及实际经验，在不同时期对宪法作了一些修改，但由于当时致力于建立欧洲联邦的巨大体系，推迟了国内制度，特别是保护公民自由权制度的建立。现在，他唯一的目的就是"通过加强公众自由来增进法国的繁荣。……把公众自由、个人安全同能够使外国人尊重法国人民的独立和帝国威望的那种力量和仲裁作用在最大程度上结合起来。”拿破仑扩大了两院对政府的控制权，准许新闻自由，扩大公民权，重新树立起帝国形象。
尽管拿破仑希望他重返巴黎将给人民带来和媾和自由，但事实上，他带来的是火与剑，因为同盟国拒绝了拿破仑向他们提出的一切和平建议。联军是强大的，他不得不加速进行重建帝国大军的工作。这时，拿破仑偶然在路易十八的办公室里发现了1月3日英奥法三国签订的对付俄普的同盟条约的副本，他立即派专使将这份公文迅速送给正在维也纳的亚历山大一世，想以此离间反法同盟。亚历山大接到这份秘密条约后，气得脸色发白。当梅特涅来谒见他时，他把梅特涅的这份杰作递了过去，老练的梅特涅也显得惊慌失措。然而，拿破仑急速送来的这份公文除了造成戏剧性的效果外，并没有达到拿破仑的预期效果。亚历山大还是要与英奥联盟来打垮拿破仑。在他看来，法国的威胁要远远超过英奥秘密联盟，如果不趁早彻底打垮这个高举大革命火炬的拿破仑，他将再一次动摇封建社会秩序的一切基础。
战争已不可避免，在短期内重建一支能够抵抗联军入侵的大军已成为当务之急。路易十八在统治法国的十多个月当中，为了经济上的目的，也为了收买人心，曾大批地裁减军队，并取消了拿破仑时的征兵制。拿破仑重新掌权以后，由于同样原因，也不敢贸然恢复征兵制，只是命令把那些受过军事的训练的人员重新征召入伍，他估计组成20万大军不成问题。现在摆在他面前的主要问题是缺乏高级军官。当时有一批富有作战经验的将军和元帅已向路易十八宣誓效忠，其中包括圣西尔、麦克唐纳、乌迪诺、维克托、马尔蒙和奥热罗等，他们没有回到拿破仑的麾下。朱诺神志失常，马塞纳和蒙塞年老体弱，不能再去作战。曾跟随拿破仑出生入死的总参谋长贝尔蒂埃已离开法国，退居普鲁士。缪拉虽骑兵响应拿破仑，并于5月化装成水手前去谒见拿破仑，但因1814年的背叛，拿破仑拒绝再用他。这样，能跟随拿破仑上战场的只有苏尔特、内伊、莫蒂埃、格鲁希等。拿破仑指派苏尔特元帅为参谋长，然而这却是一项很不幸的选择。苏尔特虽是一位相当优秀的指挥官，在奥斯特里茨战役中曾有着卓越的贡献，但他的个性却是疏懒而无条理，作为一个参谋长，他远不如谨慎的贝尔蒂埃。
不仅高级将官缺乏，而且武器、装备和马匹也均嫌不足。拿破仑进入巴黎的第二天就下令兵工厂立即生产步枪15万支，同时还向国外购买武器。
拿破仑以其超乎寻常的充沛精力和高效能的组织天才，终于在短短的日子里组织起一支帝国大军。1815年5月底，他所征集的正规部队已达到了284000人。根据各军的不同使命，他把正规部队分成几个军团，即北方军团、莱茵军团、阿尔卑斯军团和比利牛斯军团。北方军团是主力军团，拿破仑亲自进行指挥，用它充当打击的拳头。该军团共有124500余人，拥有340门火炮，下辖5个步兵师，4个骑兵师以及近卫军。
这时，反法联盟70万大军分成5路，以扑天盖地之势向法国压来。英荷军团93000人，由英将惠灵顿公爵指挥，普鲁士军117000人，由布吕歇尔指挥，这两个军团均在6月14日集结完毕，部署在比利时的布鲁塞尔及其以东一线；奥地利军约21万人，由施瓦岑贝格指挥，在莱茵河上游集中；俄军15万，由巴克莱指挥，在莱茵河中游集中；奥意军75000人，由弗里蒙特指挥，在意大利北部的德意边境集中。同盟国经过协商决定，要在6月27日到7月1日之间越过法国边界发起进攻。届时，惠灵顿、布吕歇尔和施瓦岑贝格的三个军团直接进攻巴黎，巴克莱军团作为第二梯队，随上述三个军团之后行动，准备随时接替他们之中任何一个进攻失利和损失严重的军团，继续向巴黎发展进攻。弗里蒙特的奥意军团负责进攻法国中南部的重镇里昂。联军计划以绝对优势的兵力实行四面围攻，一举压垮刚刚组建起来的法军。
拿破仑考虑到法军兵力不足，以30万兵力抗70万大军，不能坐以待攻，他决定提前走上战场，乘联军尚未完全集结和统一行动之前，以攻为守，首先击破惠灵顿和布吕歇尔两个军团，然后掉头东向，依次迎击俄奥两国军队，从而彻底粉碎联军围歼法军的企图。为了隐蔽自己的意图，达到迷惑或麻痹敌人的目的，拿破仑指示陆军大臣达武在巴黎周围建筑要塞地带，他自己也尽量拖延离开巴黎的时间，以给敌人造成他准备在巴黎附近打一场防御战的错觉。与此同时，他秘密地向比利时边界集中兵力。
6月6日，北方军团开始向比利时边界开进。14日，全部人马就已进到了联军鼻子底下的莫伯日、富尔米、希梅地区。行军速度之快令人难以置信。6月12日凌晨，拿破仑离开巴黎，于中午时分到达拉昂。在这里，他发现由于参谋长苏尔特的疏忽，骑兵军的四个师没有接到行动命令，还安闲地留在驻地。拿破仑立即下令，命骑兵全速赶往法军的集中地区。
惠灵顿和布吕歇尔对法军的行军一无所知，拿破仑决定乘两军没有备战之机，将主力插入敌人两个军团之间，割裂它们的联系，不使它们相互支援，然后将其逐一消灭。6月14日，拿破仑将其大本营前移，设置在法比边境附近的博蒙特。他下令全军分成两路，在翌日拂晓前越过边界，向布吕歇尔军发起进攻，压迫布吕歇尔军团后退，再围歼孤立突出的惠灵顿军团。
当晚，拿破仑出发巡视各军。秘密集中在前线的法军部队，与对面普军仅隔一片密林，他们如同在弦之箭，只待一声令下就能马上跃过边境线。拿破仑突然出现在军中，立即引起了"皇帝万岁"的欢呼声。为了不致过早暴露目标，拿破仑多次制止这种呼声，但毫无结果。这一天正好是马伦哥和弗里德兰两次大捷的周年纪念日，拿破仑发表了极富鼓动性的讲话，他号召法国士兵为重振法兰西声威而战，他说：时机已经来到了，不是征服就是灭亡。
就在拿破仑接到格鲁希报告之时，惠灵顿也收到了布吕歇尔发自华费里的信件。布吕歇尔告诉惠灵顿，18日天一亮，他就首先出动由比洛指挥的第四军，向拿破仑的右翼进攻，皮尔希的第二军随后跟进。其余两个军，在做好准备后也随之前往。布吕歇尔的来信坚定了惠灵顿在滑铁卢与拿破仑会战的决心。
滑铁卢的田野开阔而平整，上面种满了郁郁葱葱的庄稼，小麦、大麦、大豆、豌豆、马铃薯、萝卜等如同一块绿色的地毯覆盖着整个大地。另外还有几块刚被犁过的田地，两条大道在田野中交错着伸向远方。整个滑铁卢呈现出一片宁静、祥和的气氛。然而，自18日破晓时分起，这里的宁静气氛就再也不存在了，所有的英荷联军开始了行动。这块绿色的平原上到处都是活动着的人群，人们发出的各种声音汇集在一起，犹如远方大海的咆哮声。由于夜里的一场大雨，军官和士兵的脸都冻得铁青，长长的胡须上挂着水珠，衣服上满是泥浆。有不少士兵由于疲惫和饥饿，简直无法站起身子，尽管如此，他们还是努力做着大战前的各种准备。
惠灵顿把阵地设在布鲁塞尔以南约22公里、滑铁卢以南约3公里处的一片丘陵地带上，圣杰安山高地为主阵地，从那里可以俯视整个战场。阵地右翼的霍高蒙特别墅是惠灵顿防御的重点，他在这里使用了英国近卫军。荷兰军和其他盟国的杂牌部队则被安放在中央和左翼阵地上。在左翼的最外端，配备了英国的骑兵旅。同时，在中央阵地后面，即圣杰安山与前沿阵地之间，保持有比较强大的预备队，联军火炮的大部分都配备在这里。惠灵顿曾给炮兵作出明确规定：不要理会法军的炮兵，集中火力直接射击逐步推进的敌军步兵和骑兵。
根据联军阵地的部署，拿破仑决定集中主力首先突破联军防御薄弱的中央阵地，抢占圣杰安山，然后向两翼扩大战果，将敌人一分为二，各个击破。为此，拿破仑制定了一个佯攻霍高蒙特别墅以牵制敌军兵力从而保障中央突破的作战计划。
一场巨大的厮杀很快就准备好了。这时在滑铁卢的当面，拿破仑集中了72000人的兵力，并配备火炮240门。惠灵顿的兵力则是68000人，火炮160门。
18日上午8时，拿破仑与高级将领们共进早餐。他对惠灵顿接受会战感到很高兴，同时对即将爆发的大战充满必胜信心，他对元帅们说：“对我们有利的机会不下于百分之九十，而不利的机会则不到百分之十。"但苏尔特、雷耶、戴尔隆等人并非像他一样乐观，他们曾在西班牙战场上领教过惠灵顿的厉害。苏尔特小心翼翼地向拿破仑建议，把格鲁希所部调回滑铁卢战场以增强战斗力，但遭到拿破仑的拒绝，他尖刻地对将领们说：“因为你们曾被惠灵顿打败，所以你们就认为他是伟大的将领。现在告诉你们，惠灵顿不是一个好的将领，英军也不是一支好的部队，要打败他们并不比吃一顿早餐困难。”
法军进攻时间定为上午9时，可是，绵绵细雨一直下到8点整。拿破仑一吃完早餐就赶往各处视察战前部队。视察当中，一位炮兵军官向他建议说，最好将进攻时间推迟3小时，因为雨刚停止，泥泞的地面会使骑兵和炮兵难以行动，而且炮弹陷入泥中，会使杀伤力受到影响。出身于炮兵军官的拿破仑欣然接受了这一建议。
