此案了结，陈季同得以复官，但从此离开清政府的外交部门，留在北洋办理洋务。1892年秋，永定河洪水，北岸崩塌，京畿震恐。陈季同与弟陈寿彭奉命测绘水势，决定在卢沟桥筑坝分水于大清河，到1894年夏才告完成。其间曾有派往欧洲监督留学生之议，比利时政府得到法国政府的警告，通知李鸿章不欢迎陈季同出任此职。不过，因陈熟悉欧洲各国情形，又多私人关系，有关借款购船等事，往往还由其中介。甲午战争爆发之际，他在天津再与奥商伦道呵接洽低息借款100万英镑，历时两月，因军情变化，未能实现。
甲午战争的风云变幻，再次将陈季同推向外交领域，而且可以说攀上他外交生涯的巅峰。陈熟悉军事地理，战事初起，进高丽地图，请守平壤险要之地，“因循弗果行”。后战况紧急，又派他督粮糈赴辽东，尚未动身，“而辽势已不支”。1895年3月，署理台湾巡抚唐景崧电调陈季同赴台，4月，陈赴南京，转往台湾，署台湾布政使。唐景崧调陈赴台以及陈经由南京，目的都是争取法国援助保台行动。三国干涉还辽后，法国地位提高，中国朝野希望其将干涉范围扩大到台湾，主持其事者，即为张之洞、唐景崧和陈季同。陈经南京赴台，显然是与时任两江总督的张之洞商议行动方略。
4月下旬至5月上旬，清政府通过赴俄专使王之春和驻英法公使龚照瑗与法国接洽，法方一度有意介入，表示愿派舰船前往基隆、淡水护商，并遣员与唐景崧等面商机宜。后来局势变化，法国态度转而消极，至5月11日，正式通知清廷干预之事作罢。
台湾官绅闻讯，筹划自立民主政体，“以民政独立，遥奉正朔，拒敌人”。据说台湾绅民曾引国际公法第286章“割地须问居民能顺从与否”以及“民不服某国，可自立民主”为依据，则应与熟悉西洋政法的陈季同有关。陈季同曾作《吊台湾四律》，表达自己对清廷的强烈怨愤：
忆从海上访仙踪，今隔蓬山几万重。蜃市楼台随水逝，桃源天地付云封。怜他鳌戴偏无力，待到狼吞又取容。两字亢卑浑不解，边氛后此正汹汹！
金钱卅兆买辽回，一岛如何付劫灰？强谓弹丸等瓯脱，却教锁钥委尘埃。伤心地竟和戎割，太息门因揖盗开。聚铁可怜真铸错，天时人事两难猜！
鲸鲵吞噬到鲲身，渔父蹒跚许问津。莫保屏藩空守旧，顿忘唇齿藉维新。河山触目囚同泣，桑梓伤心鬼与邻。寄语赤嵌诸故老，桑田沧海亦前因。
台阳非复旧衣冠，从此威仪失汉官。壶峤居然成弱水，海天何计挽狂澜？谁云名下无虚士，不信军中有一韩。绝好湖山今已矣，故乡遥望旧阑干。
这时中日已互换和约，李经方奉旨到台湾办理交割事宜，为此，5月21日李鸿章电告陈季同在台相候。同日台湾官绅决定建立民主国，推唐景崧为总统。次日，正式立国号，以俞明震为内政衙门督办，李秉瑞、陈季同为会办；陈季同为外务衙门督办，俞、李二人会办；李秉瑞为军务衙门督办，俞、陈会办。
第二天，陈季同急电李鸿章，告以：“抵台以来，见台民万亿同心，必欲竭力死守土地，屡请地方官主持，时集衙署，日以万计，绅富联谋，喧哗相接。本日有旨，令各官内渡，台民益甚张皇，绅民又蜂集，至今未散。似此情形，地方官恐难越雷池半步。使人到此，不特难于入境，且必血战无休，盖台民誓宁抗旨，死不事仇也。同意此事如可挽回万一，最妥；不然亦须暂缓倭来，另筹完善办法。”让李经方“千万勿来，或请收回成命，或请另派他人，切勿冒险”。与此同时，他通过法国人士寻求各国承认台湾民主国，介绍法国兵舰军官见唐景崧，洽商保护，并密电李经方：“台将自主，法可保护。”其实这时法国政府已决定拒绝介入，只是先期赴台的海军军官不知形势有变。李鸿章获悉后即告李经方：“法保护断不可信。”
在强敌压境和内部分裂之下，本无坚守之志的唐景崧很快奉旨内渡，陈季同率“驾时”、“斯美”等4艘轮船同时返回厦门，不久再率轮赴南京呈缴，然后定居上海。民主国之事，虽然事先得到张之洞和总署的同意默许，实行时却多少超越了清廷的界限，内渡各员因此受到追究，“有劾唐薇卿者，事连敬如，已派黄公度密查矣”。此事后虽不了了之，但民主国官员从此不得任用。文武全才、一身本事的陈季同，只能“侨居上海，以文酒自娱。西人有词狱，领事不能决，咸取质焉。为发一言，或书数语与之，谳无不定，其精于西律之验如此。西人梯航之来吾国者，莫不交口称季同”。人称上海四庭柱之一的“领事馆的庭柱”。晚清法律人才奇缺，陈季同却英雄无用武之地，反而为来华外人所借重，实在是社会畸形的表现。而且这种情况颇具典型性，1896年闽浙总督边宝泉对此有一段痛心疾首的总结：“闻船政学生学成回华后，皆散处无事，饥寒所迫，甘为人役。上焉者或被外国聘往办事，其次亦多在各国领事署及各洋行充当翻译，我才弃为彼用，我用转需彼才，揆诸养才用才之初心，似相刺谬。”
身处逆境的陈季同毕竟不甘寂寞，努力有所作为。他与洪熙、林崦等人设立大中公司，招股请办苏宁铁路，事为盛宣怀所阻。1897年7月，他受两江总督刘坤一委派，到上海总办南市外马路工程善后事宜。浦滩新马路告竣，陈季同曾向沪北洋行议订承税和购置马路应用工具以及雇用西捕管理马路。这时维新运动兴起，各地趋新人士会聚上海，陈季同转而与之结合。1896年，麦孟华、梁启超等人每晚到马相伯处学拉丁文，与陈季同等人相识。1897年底，陈季同与经元善、梁启超、严信厚、郑观应、汪康年、康广仁等创设女学堂。是年8月，陈季同和陈寿彭、洪述祖等创办《求是报》，自任主笔，月出3册，分内外两编，内编为交涉、时事、附录，外编为西报、西律、格致、泰西稗编诸门，所采多录法文书报，“多译格致实学以及法律规则之书”。后因林旭的推荐，增聘陈衍为主笔，刊发论说，风行一时，成为维新思潮的一部分。同时又与福建人士力钧等组织戒烟公会，并与康有为、梁启超、谭嗣同、汪康年、康幼博、曾广铨等人结交，经常往来于《时务报》报馆，参与翻译农书，开办蚕务等事。
1898年5月21日，他在上海郑观应邸参与发起组织亚细亚协会。该会为1897年德国占领胶州湾后，中日两国人士谋求民间同盟救国兴亚的产物，分别在日本成立东亚会，在中国成立亚细亚协会，各有两国人士参加。是日与会者除日本人士外，有郑观应、文廷式、郑孝胥、何梅生、志钧、张謇、江标、严信厚、薛培萃、盛宣怀、汪康年、曾广铨、经元善、唐才常等，日本驻上海领事小田切万寿之助为正会长，郑观应为副会长，有议员24人，官商界入会捐资者达百余人。据开启此事先机的日本东邦协会福本诚描述，任职于江南制造局翻译馆的陈季同颖悟通达，但是危险人物。戊戌政变后，该会被迫解散。
不过，此时陈季同又办了一桩糊涂事。戊戌期间，湖南实行新政，兴利革弊，为开发管理日渐兴旺的矿业，于1897年成立矿务总局。其中欧阳、朱姓二委员因在汉口推销矿砂不利，擅自到上海与法商戴玛德立约，“不特尽卖水口山之矿，即凡湖南之矿，都要请示于戴玛德”。事情败露，湘抚陈宝箴欲将二人交长沙府革讯，二人自具甘结，愿到沪将合同销毁。此合同原由陈季同说合见证，为使事情进展顺利，又派俞明震赴上海游说陈季同，并由邹代钧函告汪康年，万一不能了结，则聘请律师与之理论。陈季同认为废约“不免贻笑外人，且累当日说合者不少也”，说服汪康年反劝湖南不废合同，以免有碍大局，有伤国体。邹代钧不得已，长函详细说明原委，指“欧、朱之罪，诚不在崇厚之下”，“若此合同而不可废，则凡湖南之人在外飘荡者，均可卖湖南官局之砂矣”，示以必须据理以争，一争到底的决心，并说：“陈季同明白人也，近日颇无赖，似宜防之。”陈办此类事往往不尽如人意，究其原因，不谙国情与夹杂私心都不免有之。
戊戌政变后，报载党禁消息，陈季同畏遭株连，游历黔蜀齐鲁等地，协助李鸿章在山东治河，著《治河刍议》，“言改堤束水刷沙之法甚详，并谓治水须从源起”，因费用过大而不见用。又与比利时商人联系订购挖泥喷泥机船，及借款开发沂矿，均无结果。返回上海后，即校阅其弟陈寿彭所译《海道图说》。此书原为他人翻译的《英国测量中国江海水道图说》，共5卷，汪康年托陈寿彭校对，因错误太多，遂重新译过。陈季同审阅新译稿，“初见以为善，继则以为不足。盖南则缺于钦州、琼州至老万山一大段，北则缺于图们江、珲春一小段。欲全图们江，必须绕越高丽而上至于混同江口，以全中国旧界为止。原书止于一千八百九十四年甲午，自是而后，新出礁石以灯塔浮锚改易者不少，非续补之不为功”，遂为搜罗秘籍以及领事署档案，成书多出原著一倍。
政海迭遭挫折的陈季同仍然关注时政，1900年初，经元善因领衔和千余名士绅反对废光绪立新储，被清政府逮捕。陈季同事先曾予为布置，事后又设法解救。保皇会计划闽粤用兵，康有为欲利用马江船政局，认为：“最好能得精通法文之陈敬如以联络之，则法监督等俱为我用。”义和团事起，各国出兵，陈与汪康年等人呼应，通过沈瑜庆上书两江总督刘坤一，提出：“为今计，南方数省，建议中立，先免兵祸，隐以余力助北方，庶几有济。”暗中则介入中国国会的武力变政密谋。当时湖北有黄小琴“愿办宜、荆一带下交事宜”，其人“极有肝胆，此次尤忠愤填膺，寝食不安，又兼将门之子，其先公旧部颇多，又久于襄鄂”，国会方面认为“实是本店一得力伙计也，不可不重用之”。而陈季同熟悉其人。为此国会不仅向陈了解情况，还托其致函黄小琴。
不久，上海绅商议仿红十字会例救济京津难民，而中国船不得入战地，“众咸束手。季同曰：我在则行，可无事。为发电告驻京各公使及主兵之酋。西人闻季同名，皆遵约束，于是季同率救济轮船悬龙旗直入大沽，两岸洋兵欢呼雷动，而中国避难士民群集求援。盖南北隔绝音问已数月矣。至是而苏留月余，为部署一切而返”。
此后，陈季同与蔡元培等人的中国教育会也有联系。1903年爱国学社与中国教育会冲突，蔡元培辞去会长之职，欲赴德国留学，通过徐显民探行程于陈季同，“则谓是时启行，将以夏季抵红海，热不可耐，盍以秋季行，且盍不先赴青岛习德语”。于是蔡遵嘱改变计划。后陈季同到江宁主持南洋官报、翻译两局，1905年卒于任所，结束了多姿多彩的一生。
