1758年8月25日，俄普之间发生了著名的祖尔多夫战役，在这一战役中，双方都死伤了十几万人，普鲁士国王的军事参谋施韦林伯爵也被俄国俘虏。1759年春天，这位战俘却被彼得大公当做一名高贵的客人邀请到了彼得堡。彼得依然对普鲁士一往情深，为了表示他的敬意，他安排两名军官充当施韦林的警卫。其中有个叫格里戈利·奥尔洛夫的军官，是个战斗英雄，他是来彼得堡休养的，却被彼得安排当了他手下俘虏的警卫。1760年2月10日，彼得把施韦林伯爵请到了自己的生日宴会上，格里戈利自然也来了。他魁梧的身材和英俊的相貌，再加上关于他的风流韵事，立即引起了叶卡特琳娜种种美好的遐思。格里戈利同时也对她成熟的风韵和姣美的容颜，产生了一股难以遏制的欲望。当天晚上，胆大包天的格里戈利就迫不及待地钻进了叶卡特琳娜的卧室。一番云雨之后，他们又互诉爱慕之情。叶卡特琳娜提到了他的四位兄弟，说她对他们的英名耳闻已久，称赞他们兄弟是真正的俄罗斯军人，是民族的英雄。格里戈利听得心花怒放，回去后就把叶卡特琳娜的话告诉了自己的兄弟。他的兄弟又把这些话传给了禁卫军的所有官兵。军营中到处都在传颂着大公夫人的爱国主义精神，奥尔洛夫兄弟更是公开声称愿为大公夫人赴汤蹈火。1760年，伊丽莎白女皇召回了驻斯德哥尔摩的大使尼基塔·帕尼先生，任命他为小大公保罗的老师。帕尼在思想上十分同情奥地利和法国，对普鲁士则深怀敌意。所以彼得大公对普鲁士的狂热崇拜令他吃惊，也使他非常反感。他的目光自然转向了老成持重、风韵撩人的大公夫人。叶卡特琳娜也在关注着他。每周一次探望保罗的日子，是他们难得的交谈良机。利用这个机会，叶卡特琳娜告诉帕尼下一回幽会的时间。然后，帕尼在约定的时间里迫不及待地赶到大公夫人的房间里。他们在一起谈得最多的是政治，是女皇死后的局势及叶卡特琳娜所面临的危险。1761年夏天，副枢密大臣米歇尔·沃伦佐夫邀请他的侄女、彼得大公情妇沃伦佐娃的妹妹、已成为公爵夫人的叶卡特琳娜·达什科娃到他的别墅过夏天。来到彼得堡的达什科娃公爵夫人在对姐姐和姐姐的情人彼得大公失望之余，突然发现了气质高雅的大公夫人，彼此都惊奇地发现，对方就是自己的精神恋人。从此以后，达什科娃便对自己的姐姐和彼得不屑一顾，完全被叶卡特琳娜迷住了。特别令叶卡特琳娜兴奋的是，这个17岁的公爵夫人身上，具有一种无所畏惧的冒险精神。这正是大公夫人日后孤注一掷所需要的。1761年2月，伊丽莎白女皇病倒了。随着女皇病情的加重，宫廷上下人心惶惶，究竟是大公彼得继位，还是小大公保罗称帝·叶卡特琳娜会摄政，还是会导演一场政变呢？谁也不清楚。彼得的拥护者们已经制订了计划，他准备尽最大的努力保证女皇不要在最后的时刻废黜彼得的皇位继承权；一旦彼得成功得到皇位，便与叶卡特琳娜解除婚约，同情妇沃伦佐娃正式完婚。这个计划不仅给叶卡特琳娜觉察到了，沃伦佐娃的妹妹达什科娃公爵夫人也知道了。当她获知伊丽莎白女皇已经病入膏肓、时日不多时，急忙跑到大公夫人的住处，奉劝她采取果断措施。叶卡特琳娜心里有苦难言，她已经怀孕五个月了，孩子的父亲当然不是彼得。为了不让他察觉，找到休掉自己的借口，她只好整天穿一件肥大的长袍，遮掩日益丰隆的肚子，闭门谢客。1762年1月5日，伊丽莎白女皇去世。根据她的遗嘱，彼得大公在她去世的当天就顺利地登上了皇帝宝座，是为彼得三世。现在，全俄罗斯的人都向彼得三世效忠，他却极其蔑视这个民族，厌恶他们生活的土地，嘲笑他们对东正教的虔诚，并在即位后公开表明了他的这些态度。这样一来，彼得三世失去了军心、民心，也失去了教会的支持。善于把握形势的叶卡特琳娜则一面在表面上装出一副十分恭顺的样子，对彼得百依百顺，一面对女皇的去世表现出悲痛欲绝的态度。与彼得的怪诞行为相反，她伤心的神态赢得了各阶层人士的好感。1762年4月22日晚，叶卡特琳娜悄悄生下一名男婴。她只匆匆看了一眼，就让忠诚的侍从送到他的一个亲戚家里去了。
叶卡特琳娜产后，身体迅速得到恢复，她准备对彼得三世发起反击了。叶卡特琳娜的朋友们也开始在暗中活动。最积极的首推达什科娃公爵夫人，这个女孩子十分热忱而勇敢。当时帕尼对彼得三世的统治十分不满，但他拥护的是另一个人，即他的学生保罗大公。 为了争取帕尼支持叶卡特琳娜，达什科娃公爵夫人向他献出了自己的爱情。他俩开始在宫廷和上层军官中间活动，用自己的冒险精神鼓舞着叶卡特琳娜的斗志。1762年3月，格里戈利担任了炮兵部队的军需官。他利用手中的钱财，在禁卫军内部为皇后大肆收买党羽，很快就网罗了百余名官兵。1762年6月24日，彼得离开圣彼得堡到奥拉宁堡避暑，起程之前他对叶卡特琳娜采取了预防措施，把她从圣彼得堡赶到彼得霍府去住，打算不久就废掉她。叶卡特琳娜和她的朋友们都看出了彼得的用意。帕尼坚决反对皇后离开彼得堡，叶卡特琳娜却说：“如果我服从他的命令，他就会感到高兴而对我放松警惕。”7月8日，格里戈利收买的一个禁卫军上尉帕塞克因为酒后失言被捕。他几乎知道格里戈利一伙人的全部阴谋。格里戈利听到消息后吓出了一身冷汗，觉得情况紧急，与其坐以待毙，不如孤注一掷。他当机立断，叫弟弟费尔多马上去通知皇后的忠实拥护者哥萨克首领西利里·拉祖莫夫斯基；要另一个弟弟阿列克谢·奥尔洛夫连夜赶到彼得霍府通知叶卡特琳娜；拉祖莫夫斯基听到消息马上找到属下的印刷厂厂长，令他印刷了废黜彼得三世和宣布叶卡特琳娜二世（叶卡特琳娜一世于1725～1727年在位）登基的宣言。阿列克谢·奥尔洛夫则于7月9日凌晨5时赶到彼得霍府。叶卡特琳娜立即明白了一切：决战的时刻已经来临。她十分麻利地穿好衣服，登上马车。很快，彼得堡教堂展现在眼前。正在那里迎候的格里戈利·奥尔洛夫等人带着叶卡特琳娜来到了伊斯马依诺夫斯基团的兵营前。顿时，兵营里鼓角齐鸣，事先已被许诺有酒喝的士兵们情绪激昂，他们跟着格里戈利扯着嗓子高呼：“我们的小母亲叶卡特琳娜万岁！”叶卡特琳娜激动不已，眼里闪着幸福的泪花。格里戈利更是兴奋，他命令两名士兵去请神甫，主持仪式，宣布女皇登位。仪式完毕后，队伍浩浩荡荡向谢苗诺夫斯基团兵营挺进。所到之处，官兵们纷纷加入政变队伍。不久，叶卡特琳娜一行走进了喀山大教堂。看到匍匐在脚下的臣民们，她心潮起伏，感慨万千。18年来，为了成为一个俄罗斯人，她花费了多少心血，忍受了多少屈辱。今天，她18年的执着虔诚终于得到了淳朴善良的俄罗斯人民的回报。大主教诺夫哥罗德和所有高级神职人员都已在教堂恭候。自彼得一世改革以来，俄罗斯东正教大主教都服从世俗的皇帝，但皇帝登基必须有大主教主持祝福仪式。而此刻，大主教诺夫哥罗德就是要给予叶卡特琳娜以女皇的礼遇，并为她祝福。简短的祝福仪式完毕后，叶卡特琳娜在禁卫军官兵的护送下，满面春风地回到了曾经使她倍受屈辱的冬宫。外面，西利里·拉祖莫夫斯基指挥禁卫军铺天盖地散发着赶印出来的宣言。彼得堡顿时沉浸在欢乐的海洋中。而就在此时，稍事休息的叶卡特琳娜带兵向丈夫彼得杀去了。7月10日，被吓坏了的彼得派人去和叶卡特琳娜谈判，但叶卡特琳娜不为所动。彼得只好哭着在逊位书上签了字。随后，彼得和他的情妇沃伦佐娃被带到了彼得霍府。 他们请求女皇不要把他们分开，但是，当天他们就被送到相隔千里的两地去了。叶卡特琳娜也在同日回到了彼得堡。狂热的军民围着皇宫久久不散，他们每个人都想亲眼目睹女皇的英姿。叶卡特琳娜上台之后，大肆奖赏政变有功之臣。为了巩固皇位，她上台后一个星期之内连发两份文告，表明自己将不辜负俄罗斯人的期望。不久，被软禁的彼得据说因痔疮发作而亡。彼得的死，为叶卡特琳娜的皇位增添了一块牢固的基石。她知道俄罗斯民族是一个重仪式、重感情的民族，因此，决定于1762年9月22日在莫斯科举行加冕仪式。为了制作新皇冠，她给了工匠一斤黄金和两斤白银，为了缝制一件皮大衣也用去了4000张鼬皮。得知女皇陛下要举行加冕仪式，全国上下都沸沸扬扬。人们都在盼望这天的到来。9月1日，叶卡特琳娜撇开繁琐的政务，在格里戈利的陪同下，率文武百官浩浩荡荡地离开了彼得堡，向莫斯科进发。9月22日，克里姆林宫外聚集着欢乐的人群，而在宫殿中心的教堂里，这个年仅33岁的女人抖掉鼬皮大衣，穿上大红御袍，从诺夫哥罗德大主教手托的金盘子里捧起沉甸甸的皇冠戴到了头上。诺夫哥罗德大主教为她敷上了圣油，这样一来，她同时也是俄罗斯东正教名正言顺的至高无上的教长了。
