热解的净结果是大分子有机化合物的碳链被打碎，裂解为焦油、焦炭和燃气，部分焦油在高温下继续裂解为燃气。热解反应留下的焦炭构成进一步反应的床层。热解产物为非常复杂的混合气体，其中至少包括数百种碳氢化合物。有些可以在常温下冷凝形成焦油，有些不冷凝气体可以直接作为气体燃料使用，是相当不错的中热值干馏气，发热值可达15MJ／m3。虽然热解反应是一个吸热过程，但由于生物质原料中含较多的氧，当温度升高到一定程度后，氧将参加反应而使温度迅速提高，从而加速完成热解。
加热速率是影响热分解结果的主要因素之一。按加热速率快慢可分为慢速热分解、闪蒸热分解和快速热分解等。慢速热分解的主要标志是低温(低于500℃)、慢加速速率(小于10℃／s)及原料的长停留时间，其主要产物是焦油和焦炭。在理论研究上，慢速热分解有助于研究热分解过程机理及了解热分解的全过程。在实际应用阶段上，慢速热分解多发生在固定床反应器中。闪蒸热分解是在中等反应温度(400℃～600℃)下，加热速率达到10℃／s～1000℃／s，挥发物的停留时间少于2s，主要产物为焦油。快速热分解的标志是非常高的加热速率(1000℃／s～10000℃／s)、高反应温度(600℃以上)及挥发物很短的停留时间(少于0．5s)，其主要产物为高质量的气体，气体中含较多的烯烃与碳氢化合物，可作合成汽油或其他化工产品的原料。快速热分解是生物质气化最理想的方法，因此，在气化炉的设计中应力求加快热解过程的速率。快速流化床的应用就是加速热分解在气化实践中的具体体现。
生物质气化过程中的燃烧反应也叫氧化反应，主要指热解反应形成的焦炭和可燃气与氧气的反应。燃烧反应释放能量，维持气化反应的高温条件。燃烧过程实际发生的化学反应有；
C+O2CO2(4—3)
2C+O22CO(4—4)
2CO+O22CO2(4—5)
2H2+O22H2O(4—6)
燃烧区的反应主要是碳和空气的两相反应，其反应的速率决定于碳表面氧扩散阻力和化学反应阻力。当温度较低时，氧扩散阻力很小，燃烧速度由化学反应速度控制，称做动力反应。在气化器中，实际燃烧温度超过1227℃，这时可以忽略化学反应阻力的影响，燃烧速度几乎完全由介质中氧的扩散速度所控制，称为扩散反应。在扩散反应条件下，化学反应速度大大超过了氧的扩散速度，燃烧得十分剧烈，以至于空气中的氧到达碳的表面，立刻被消耗，碳表面气体中的氧含量几乎等于零。因此气化器中燃烧反应层的厚度很小，只有3～4个原料颗粒的当量直径。增加通风强度只会使燃烧更加剧烈，氧消耗得更快，而不会增加氧化层的厚度。
还原反应指燃烧后的水蒸气和二氧化碳与碳反应生成氢气和一氧化碳等，从而完成固体生物质原料向气体燃料转变的一系列反应。在还原层进行的化学反应有：
C+H2OCO+H2(4—7)
C+CO22CO(4—8)
C+2H2CH4(4—9)
还原反应是吸热反应，温度越高，反应越剧烈。温度低于600℃时，反应已相当缓慢。因此在气化器中还原层与氧化层的界面是氧含量等于零的界面，还原层结束的界面大致为温度等于600℃的界面。还原层的反应受扩散和动力反应的共同控制，其高度是反应机制和供热机制平衡的结果。反应机制包括二氧化碳向碳粒表面的扩散、一氧化碳自表面的解析、碳表面的反应活性、温度等因素。供热机制包括气固两相的热容量、气相的流速以及两相间的传热和传质等。在燃烧学中，已经对焦炭的还原反应进行过较为透彻的研究，但由于生物质物理性质的多变性，还未能有令人信服的计算方法。目前气化器还原层的高度主要依靠经验选取，有的研究者指出，还原层高度大致相当于氧化层的6～8倍。
为了简单地解释气化过程，许多学者认为气化实际上是缺氧燃烧，即控制空气供应量，原料燃烧不充分而得到可燃气体的过程。但在固定床气化器运行时，事实上并没有也不需要采取任何措施人为地控制空气和原料的比例，这是因为氧化(燃烧)反应和还原反应之间存在着自平衡机制。当燃烧反应强烈时，释放出较多的热量，提高了反应区温度，加快了吸热的还原反应速率。同时强烈的燃烧产生较多的二氧化碳和水蒸气，还原时则需要吸取较多的热量，从而使离开还原区的气体成分、温度基本稳定。因此进入气化器的空气量只改变燃气产量，并没有显著地影响燃气成分和燃气的发热值。也就是说，尽管固定床生物质气化反应的中间过程相当复杂，但最终产物是较为简单的气体混合物，工艺设计时并不需要过多地考虑其中各个中间反应的过程，重要的是建立稳定的反应条件和反应床层，而且通过控制进入气化器的空气量，就可以简单地调整气化器的负荷。
3．生物质气化的方式
生物质热化学气化按所处的气化环境可分为热解气化、空气气化、富氧气化、水蒸气气化和超临界水气化。
热解气化不使用气化介质，又称为干馏气化，是研究得较多的气化方式。热解反应气化率只有，30%左右，生成大量副产品焦油。因此，发展高效的高温焦油裂解技术成为热解气化的关键。
生物质空气气化技术在我国比较成熟。中国农机院、中国科学院广州能源所及山东能源研究所已开发出各种型号的气化装置，直接用于供气、发电或各种工业炉窑。空气气化的效率较高，但由于空气中N2的含量高，使燃气氢气体积含量仅为8％～14％，发热值一般在5～6MJ／m3，属低发热值燃气。生物质空气气化总的反应式可写作：
CH1.4O0.6+0．4O2+(1．5N2)0．7CO+0．3CO2+0．6H2+0．1H2O+(1．5N2)(4-10)
生物质富氧气化在国外研究得很多，但在国内相对较少。富氧气化可以得到焦油含量低的中热值燃气，发热值一般为15MJ／m3，具有设备体积小、运行稳定等优点；但要求有相应的制氧设备，电耗和成本都较高。在特殊场合下，富氧气化仍可带来显著的效益，使生产的总成本降低，如用于集中供气系统、大型整体气化联合循环(IGOC)系统以及驱动气轮机。吴创之等报道了使用循环流化床富氧气化砂光木粉的最佳运行条件：氧气浓度90％，气化当量比约0．15。中国林业科学研究院蒋剑春等设计内循环锥形流化床，研究秸秆富氧气化技术，气化效率达72％。
水蒸气气化指在高温下水蒸气同生物质反应生成可燃气的技术，该技术所涉及的化学反应包括水蒸气和碳的反应、CO与H2O的变换反应以及生物质在气化炉内的热分解反应。水蒸气气化的主要优点是燃气质量好，氢气含量高(30％～60％)，属中发热值燃气，热值为10～16MJ／m3。由于水蒸气气化需要蒸汽发生器和过热设备，一般需要外热源，因此系统独立性较差。生物质水蒸气气化的研究主要在流化床反应器内进行。Gil等在常压泡状流化床反应器内研究了空气、水蒸气和水蒸气一氧气三种不同的气化剂对气化产物的影响，发现以水蒸气为气化介质时，氢气的百分含量最高。
三、生物质气化的最新进展
1.生物质催化气化
生物质催化气化包括在热化学转化过程中的任意阶段使用外加催化剂的气化工艺。从这个意义上讲，下面将要详细讨论的生物质气化制氢和焦油气化都可归到催化气化范畴，但这里重点探讨一些生物质催化气化过程的共性问题。欧美等发达国家在催化气化方面做了大量的研究工作，涉及到催化剂的选择、气化条件的优化和气化反应装置的适应性等方面，并已经在工业生产中得到了应用。
催化气化系统主要包括两大部分：生物质气化部分和气化气催化交换部分。生物质气化在气化炉内进行；气化气催化交换在装有催化剂的固定床内进行。生物质在气化器内发生热解和气化等反应产生气化气，然后进入焦油裂解床(床体通常为白云石)，进行焦油的初步催化裂解，再进入通常装有镍基催化剂的固定床内进行进一步的催化裂解及变换反应。催化气化也可以是直接将生物质原料和催化剂混合后进行热化学转化的一锅法模式。
生物质催化气化的催化剂要求具有高活性、抗结焦性、廉价易得和耐磨、抗烧结等性质。催化剂在反应中主要有三方面作用：一是降低反应温度，减少能耗；二是减少气化介质(如水蒸气)的投入；三是进行定向催化裂解，促进反应达到平衡，得到更多目的产物。在生物质催化汽化工艺上，一般将生物质汽化和催化交换设在不同的反应器，但另设一固定床催化反应器，既增加了系统阻力，又增加了投资成本；如将生物质气化和催化交换设在同一反应器，则对催化剂的活性、耐温性能、机械强度及使用寿命等要求较高。
2.生物质气化制氢
生物质热化学气化法制氢是指将生物质置于高温下，经热解、水解、氧化、还原等一系列热化学反应以及蒸汽重整、水气转换和变压吸附(PSA)氢气分离等化工过程生成高纯氢气的技术。生物质气化制氢具有各种不同类型的途径，可为大规模氢能制备提供一条潜在的高效、清洁途径，使人类有希望摆脱化石原料可能枯竭的威胁及其大规模使用带来的环境污染问题。
中国科学院广州能源研究所吕鹏梅等以松木锯末为原材料，以流化床为反应器，探讨了催化气化制取富氢燃气时的一些主要参数，如：反应器温度、当量比以及催化剂对气体成分、氢气产率和潜在氢产率的影响。实验发现白云石和镍基催化剂可使氢含量提高10％以上，氢气产率最高达83g／kg生物质(湿基)，但氢气在气化气(不计氮气)中所占体积分数仍然低于50％。
意大利L’Aquila大学的Rapagna等利用二级反应器(一级为流化床气化反应器，一级为固定床催化变换反应器)进行了杏仁壳的镍基催化剂催化气化实验，产品中氢气体积含量可高达60％。美国夏威夷大学和天然能源研究所合作建立的一套流化床气化制氢装置，在水蒸气／生物质的摩尔比为1．7的情况下，可产生氢气128g／kg生物质(去湿、除灰)，达到了生物质最大理论产氢量的78%。
美国威斯康辛大学Durnesic教授领导的研究小组近来报道在铂基催化剂存在下，糖醇的水溶液能进行低温(500K)重整得到高纯度氢气。他们将山梨醇(葡萄糖的氢化产物)在水溶液中转化为氢气和气态碳氢化合物，氢气的选择性达到96％。研究还发现运用Raney Ni—Sn催化剂体系转化醇制氢气时，气体产物中甲烷的含量更低，但产氢性能和选择性基本与铂基催化剂相当。
3.生物质超临界气化
生物质超临界气化目前的研究重点为生物质超临界水催化气化制氢，已得到一系列有价值的研究结果，是生物质能源研究的一个重要发展方向。在超临界水中，生物质气化率可达到100％，气体产物中氢气体积分数可超过50%，不生成焦油、木炭等副产品，不会造成二次污染。对于含水量高的湿生物质可直接气化，不需要高能耗的干燥过程。
生物质在超临界水中可能发生热解、水解、蒸汽重整、水气转换、甲烷化及其他反应，反应过程复杂。生物质的主要成分纤维素在水的f临界点附近可快速分解成以葡萄糖为主要产品的液态产品。在34．5MPa、200～230℃时，木质和草本生物质中的半纤维素可完全溶解，其中90％以上生成单糖。以碳水化合物为主的生物质原料在超临界水中催化气化可能进行的主要化学反应有：
CHxOy+(1-y)H2OCO+(1+x—y)／2H2(4-11)
CHxOy+(2-y)H2OCO2+(4+x-2y)／2H2(4-12)
我国对生物质超临界水催化气化与制氢的研究起步较晚。从1997年开始，西安交通大学多相流国家重点实验室对超临界水催化气化制氢进行了持续的理论与实验准备、论证和探索工作，目前已建成连续管流式超『临界水气化与制氢的实验装置，已实现并掌握了在实验室中使葡萄糖液等模型化合物完全气化并连续制取富氢气体的技术。
中国科学院山西煤炭化学研究所曲先锋等在间歇式高压反应釜中，考察了稻秆在超临界水中的热解行为，在没有添加催化剂的情况下，气体最大转化率为45％。任辉等等以CaO为CO2吸收剂，实验发现，Ca／C摩尔比和温度对木屑转化的影响较大，停留时间和压力的影响不大。当Ca／C摩尔比0．48、温度为650℃、停留时间为5min时，碳的气体转化率为76．4％，氢的产率为6．9mmol／g(daf)。毛肖岸等发现纤维素在超临界水中具有较高的气化率，生成以H2和CO2为主要成分的气态产物，H2最高体积分数达到53．8％。
截至目前，生物质超临界水催化气化制氢还停留在实验室小规模研究，重点是研究不同生物质在不同反应条件下的气化过程，尚未从理论和技术上系统地总结出可工业化的规律。主要原因是超临界水气化所需的反应温度和压力对设备和材质的要求较高，有关反应机理与路径的研究相对贫乏。为使我国尽快掌握这一代表未来洁净与可再生能源发展方向且极富推广价值的新理论、新技术，拥有自主知识产权，需要深入系统地开展相关实验和理论研究。
4.焦油的气化
生物质气化技术中讨论的焦油泛指气化伴生的所有相对分子质量比苯大的有机污染物，其化学成分非常复杂，至今已完成化学结构鉴定有200多种，还有很多成分没有鉴定。焦油的主要成分不少于20种，大部分是苯的衍生物及多环芳烃，其中含量大于5％的大约有7种，它们是：苯、萘、甲苯、二甲苯、苯乙烯、酚和茚。
气化过程中焦炭和焦油是不可避免的副产物，其中焦油的存在给整个气化工艺带来很大的麻烦。首先，降低了气化效率；其次，液态焦油容易与水、焦炭、灰尘黏结在一起堵塞管道，影响气化系统的运行；最后，焦油中的有机物对金属材质和PE塑料材质的管道均具有较强的腐蚀作用。因此，工艺上要求气化气中焦油含量控制在10mg／m3以下。目前，焦油的处理成了生物质气化转化法的瓶颈之一，如果能把气化过程产生的焦油在其冷凝前转化为可燃气，既可以提高气化效率，又可以降低燃气中的焦油含量，对发展和利用生物质气化技术具有重要意义。
