生物柴油是继燃料乙醇之后的第二大生物基液体燃料，各发达国家都投入了相当大的力量，研究开发其生产的关键技术，并陆续建立了一定规模的生产装置，以植物油和回收的废弃动物油脂为原料生产生物柴油。例如到2002年底德国就已经形成了200万吨规模生物柴油的生产能力，美国和日本也都形成了几十万吨规模的生产能力。我国在福建、四川和河北等地也相继建立了几套万吨级规模的生产装置，形成了总量约5万吨规模的生产能力。
二、生物柴油的生产技术现状及进展
生产生物柴油最常用的方法是转酯化反应，即高温下通过催化剂的作用促使动植物油脂和甲醇或乙醇等低碳醇进行转酯化反应，生成相应的脂肪酸酯(生物柴油)和甘油，再经洗涤干燥获得。在工艺技术路线上，目前国内外已经建立的生产装置均采用化学法生产生物柴油，以植物油脂或回收的废弃动物油脂为原料，一般使用碱性催化剂，如NaOH或KOH等，与甲醇或乙醇等低碳醇进行催化转酯反应。
制备生物柴油的酯交换过程大致分为均相催化、多相催化、酶催化和超临界酯交换过程。其中均相过程主要包括酸催化酯交换过程和碱催化酯交换过程。由于酶催化反应相对于前两种化学催化来说反应时间过长、成本贵、难再生，到现在为止还只是局限于实验室规模。
酸催化酯交换一般使用布朗斯特酸，较常用的有浓硫酸、苯磺酸和磷酸等，浓硫酸价格便宜，资源丰富，是最常用的酯化催化剂。酸催化酯交换过程产率高，但反应速率慢，分离难且易产生三废。研究表明，在95℃，甲醇与棕榈油物质的量比为40∶1、5％H2SO4条件下，脂肪酸甲酯产率达到97％需9h；而在80℃和相同条件下，要得到同样产率需24h。Freedman等研究大豆油的酯交换反应动力学发现，在117℃、丁醇与大豆油物质的量比为30∶1、1％H2SO4条件下，脂肪酸丁酯产率达到99％需3h；而在65℃，等量的催化剂和甲醇条件下，脂肪酸甲酯产率达到99％需50h。用硫酸作为催化剂回收利用果皮中的油脂(游离脂肪酸，25％～26％)，醇油物质的量比35∶1，温度68℃，反应时间在12h，脂肪酸酯产率97％左右。酸催化酯交换(醇解)通过对甘油三酸酯的羰基质子化形成碳正离子，与醇发生亲核反应生成新的脂肪酸酯；因此，反应体系中水的存在对脂肪酸酯的产率有很大的影响。
常用无机碱催化剂有甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾等。Freedman等和Noureddini等分别研究了大豆油和其他植物油与醇的转酯化反应，考察了醇的类型、醇油的摩尔比、催化剂的种类和催化剂量、反应温度等对反应速率常数和反应级数的影响，提出了相应的反应机理和动力学模型。研究指出：动、植物油在碱催化剂作用下，与醇的转酯化反应是由一系列串联的、可逆反应组成的，其反应速率比酸催化要快得多。
但是传统的酸、碱催化酯交换过程由于油脂中水和游离脂肪酸易产生大量副产物，分离比较难。含氮类的有机碱作为催化剂进行酯交换，分离简单清洁，不易产生皂化物和乳状液。schuchardt等对1，5，7一三氮杂二环-5-癸烯(TBD)、1，3一二环己基-2-n-辛基胍(PCOG)、1，1，2，3，3-五甲基胍(PMG)、2-n-辛-1，1，3，3四甲基胍(TMOG)、1，1，3，3-四甲基胍(TMG)和胍(G)等一系列胍类有机碱催化油菜籽油与甲醇酯交换进行了研究。结果表明70℃、1％(物质的量分数)的TBD存在下反应3h后产物产率能达到90％。schuchardt等将TBD和NaOH以及K2CO3催化活性进行了对比。结果发现：TBD活性比NaOH稍差，但优于K2CO3，反应过程中无皂化物生成。
传统的均相酸、碱催化酯交换过程中，催化剂分离比较难。因此，多相催化酯交换过程逐渐受到人们的关注。Peterson等首先将多相催化引入菜籽油的酯交换过程中。由于多相催化剂的存在，反应混合物形成油、甲醇和催化剂三相，因而反应速率相对较慢，但大大简化了反应产物与催化剂的分离。盛梅等研究菜籽油制备生物柴油时发现，搅拌速度对反应速度没有太大的影响，即使搅拌速率达到最大，醇与油形成的还是非均相体系。为解决两相不均匀的问题，Booeock等提出了在甲醇油体系中加入共溶剂THF，醇、油和催化剂形成均相体系，使得反应速率大幅度提高。Zhou等将共溶剂THF用在乙醇油碱催化酯交换体系中，当反应温度为23℃，乙醇与油物质的量比为25∶1，KOH用量14％，反应6～7min达到平衡。研究还发现，在反应温度为60℃时，反应只需2min就能达到平衡。另外，也可以用超声波使两相均匀。
由于能很好地解决反应产物与催化剂难分离问题，超临界酯交换过程日益受到研究者关注。超临界酯交换过程具有对环境友好、反应分离同时进行、时间短和转化率高等特点。超临界方法从根本上也是为了解决两相共溶问题。超临界的甲醇溶解性相当高，因此油脂与甲醇能很好地互溶。saka等提出超临界酯交换铷取生物柴油的新方法。反应是在间歇不锈钢反应器中进行，反应温度350℃～400℃，压力45～65MPa，甲醇与菜籽油的物质的量比为42∶1，时间不超过5min，产率高于普通催化酯交换过程。Sasaki等提出，在至少油脂和醇两者之一是超临界状态的条件下，加入少量碱性催化剂，反应温度300℃以上，时间10min左右，脂肪酸甲酯产率均高于95％以上。与普通酯交换相比，超临界酯交换具有产率高、反应时间短和分离简单等优点。Kusdiana等还对菜籽油在超临界甲醇中酯交换的动力学进行了深入研究。研究发现，反应温度350℃，甲醇与菜籽油的物质的量比为42∶1是无催化剂的超临界酯交换过程的最佳条件。warabi等进一步研究了超临界状态下游离脂肪酸的酯化反应和油脂的酯交换反应的影响。反应温度为300℃，醇分别采用甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇和1-辛醇。实验表明，甘油三酸酯的酯交换反应速率比脂肪酸酯化反应速率慢一些，而且不饱和脂肪酸酯化反应速率比饱和脂肪酸要快一些。Kusdiana等研究了超临界甲醇状态下水对酯交换反应的影响。研究结果表明，在超临界条件下，水的存在不但对产率没有负面影响，一定量的水反而能促进脂肪酸甲酯的生成。
酸催化酯交换适用于脂肪酸和水含量高的油脂制备生物柴油，但反应速率慢、分离难。碱催化酯交换反应速率比酸催化要快得多，但其副产物皂化物难以分离。均相体系催化酯交换通过在碱催化酯交换的基础上加入共溶剂或者附加超声波，反应时间大大缩短，仍然存在皂化物分离难的问题。而超临界酯交换过程中，酯交换反应速率快，产品的分离提纯简单和产率高，且该方法对油脂中的游离脂肪酸和水的含量无任何要求。由于高温高压，该方法对于设备要求相当高且能耗大。
采用脂肪酶催化的酯化或转酯化技术，可避免或在一定程度上避免采用酸、碱催化中遇到的问题，被公认为是优于化学法的技术路线，但现阶段脂肪酶价格昂贵，反应物低碳醇及反应副产物甘油或水对脂肪酶的抑制作用强导致酯化或转酯化反应速率慢，脂肪酶的使用寿命短，致使酶法生产生物柴油在经济上还无法同化学法相竞争。但是，现代生物技术及生物化学工程技术的进展，一方面可以改良脂肪酶生产菌株的特性，提高其产酶能力，并对脂肪酶蛋白进行分子改造，提高其催化效率，另一方面固定化酶技术及新型生物反应器系统的研究开发，如低碳醇的分段流加以减轻底物抑制，反应与分离耦合以减轻副产物抑制等，酶法生产生物柴油的经济性将会不断提高，最终取代化学法。
三、生物柴油产业化的关键
生产生物柴油的原料在欧洲、亚洲主要为菜籽油，美国主要利用大豆油，巴西则发展蓖麻籽油。我国海南省正和生物能源有限公司经过长期努力，2001年在河北邯郸建成以回收废油、野生油料为原料年产1万吨生物柴油的试验厂，其技术和产品已于2002年10月通过了国家经贸委新产品技术鉴定。成本问题是限制生物柴油广泛使用的最主要问题。只有降低成本，生物柴油才具广阔的商业化应用前景。
当前以植物油脂为原料生产生物柴油，原料成本占总成本的70％以上。发展新型油脂资源对生物柴油产业化至关重要。植物油是我国传统的食用油，现有包括大豆、花生、葵花子、油菜等在内的油料作物的产量尚不足以满足国内食用油消费市场的需求，近几年食用油进口量逐年递增。2004年我国食用油进口量接近700万吨，成为全球最大的食用油进口国。因此，利用低品质食用油为原料生产生物柴油在我国很不现实。我国产油植物有400余种，主要包括大戟科、蔓摩科、夹竹桃科、桑科、菊科、桃金娘科和豆科等植物。产油植物有的产油量大，所产油在燃料性能方面接近普通柴油，如油桐、小桐子、光皮树、油楠树等；有的繁殖能力强，生长周期短，生长量大，对环境的适应性强，如续随子、藿藿巴树、蒲公英、油莎草等。这些都是有前途的油料植物。
另外，我国耕地资源非常匮乏，在油料作物种植规模方面发展空间有限，但可以通过现代生物技术提高油料作物的产量和含油率。我国山地资源比较丰富，发展木本油料植物，可能还具有一定潜力。
木质纤维素类资源具有来源丰富、品种多、再生时间短等优点。据统计，全世界每年可生产植物质2．2×1011t，相当于目前世界能源消耗的8～10倍。我国纤维素类可再生资源非常丰富，仅农作物的秸秆每年就有6×108t。除部分用于造纸、建筑、纺织等行业外，大部分未能被有效利用，有些还造成环境污染。木质纤维素含量超过65％的有效成分经水解可以转化为单糖，被产油微生物利用，转化为油脂，部分替代植物油脂，和燃料乙醇一样开发潜力巨大。例如，产油酵母具有油脂含量高(可超过菌体干重60％)、生长周期短、不占用耕地等特点，其菌油脂肪酸组成与一般的植物油脂相似，仍以C16、C18系脂肪酸为主。因此，加快微生物油脂的研究可能是我国将来发展生物柴油产业的方向之一。
四、生物柴油展望
如何开发价廉低成本的油脂资源及新型的脂肪酸单酯制备新工艺对降低生物柴油的成本有重要意义。与可以食用的动、植物油原料相比，以下几种生物柴油原料价格明显降低：①动、植物油精炼下脚料；②饮食行业等回收的废油。另外，微生物油脂是具有广阔前景的新油脂资源，可能在未来生物柴油产业中发挥重要作用。提高技术水平也可降低生物柴油的成本：①采用适合不同原料的工艺，提高产品收率；②开展综合利用；③用酶催化技术，提高生物柴油收率。
大力发展生物柴油，对于我国实施可持续发展战略具有十分重要的意义。首先，发展生物柴油可以部分缓解我国柴油供应紧张的状况并有助于部分替代进口产品，节约外汇，将对国家能源安全做出重大贡献；其次，发展生物柴油对于改变我国现有的燃油结构，保护城市环境和节约能源资源，进一步实施可持续发展战略具有十分重要的意义。随着人们对生物能源的认识不断加深、政府扶持力度的加大和研究的深入，生物柴油这一重要的生物能源将在21世纪得到大力发展，并将为化学工程这一古老学科的发展注入新的活力，推动化学工业的发展。
