目前研究认为，微量元素进入煤炭并在煤中聚集，主要是通过以下一些途径：成煤植物在生命活动中吸收周围土壤中的微量元素，从而聚集在煤层中；泥炭被其他沉积物埋覆后，微量元素经地下水或地表水输运，进入泥炭矿脉；微量元素从煤周围岩层中，以化学或物理方式迁移到煤田中。泥炭和褐煤中的有机质，主要是腐殖酸，在成煤过程中对微量元素的富集起了很大作用。随着成煤年代的增加、煤化作用程度的提高，煤中的各种官能团会逐渐减少乃至消失，因此有机质吸附和结合微量元素的能力也逐渐减弱。原来与有机质结合的微量元素，可能转变为矿物保留在煤层内，也可能被迁移出煤层，还可能进入煤的内部结构，并与煤的有机质紧密结合。
2．煤中微量元素的含量分析
对不同地域的上千个煤样中微量元素的含量分析表明，微量元素在煤中的平均含量是很低的，但不同煤之间微量元素的含量可能表现出很大差别，表1—1为Swaine总结的煤中部分微量元素含量范围的结果。由于微量元素含量很低，煤本身不均～的自然特性，以及煤中复杂成分间可能存在的相互干扰等一系列因素的影响，使得煤中微量元素的定量检测是比较困难的。
表1-1煤中一些微量元素的含量范围单位：μg／g。
元素含量范围元素含量范围元素含量范围。
As0.5～80F20～500Sb0.05～10B5～400Hg0．02～1Se0.2～10Ba20～1000I0.5～15Sn1～10Be0.1～15Mn5～300n0.5～10Cd0.1～3Mo0.1～10Tl<0.2～1CI50～2000Ni0.5～50U0.5～10Co0.5～30P10～3000V2～100Cr0.5～60Pb2～80Zn5～300Cu0.5～50Ra。
微量元素的定量检测，主要是靠先进的仪器分析方法。目前用于煤中微量元素含量分析的方法，基本上可以分为以下四类。
(1)X射线／γ射线分析法。这类方法主要包括：中子活化分析、X射线荧光分析、同步辐射x射线荧光分析、质子诱导x射线／γ射线发射。
INAA法可以直接对煤中的微量元素进行分析，从而最大限度地减小了样品制备过程可能导致的潜在污染。这种方法可以同时分析40多种微量元素，被分析元素的含量可低至亚μg／g级，同时煤中有机质对分析结果产生的干扰较小。这种方法主要的缺点是，分析所需要的热中子源不易获得，对一些元素如B、Be、Cd、Cu、F、Hg、Mo、Ni、Pb和Tl的检出限较高，同时样品分析时问过长，一般需要几周或几个月的时间。
XRF法采用的是一般实验室中常见和广泛使用的分析仪器，样品制备简单方便，被测元素含量分析范围宽。但这种方法的主要缺点是对微量元素的灵敏度、准确度、精确度都较差。
SXRF法使用的光源，比普通x射线的亮度要高好几个数量级，因此其检测限更低，分析精度更高，所分析元素的种类也更多。这种方法的缺点是同步辐射光源并不是容易获得的。
PIXE／PIGE法的主要优点是比较适用于少量薄层样品的分析，能够快速检测周期表中的多数元素。这种方法的主要缺点是分析所需的粒子束并不是商业可获得的，同时分析时样品需要量很小，导致被测样品必须具有高度的代表性和均一性。煤有机质对这种方法也有严重的干扰。
(2)吸收／发射光谱法。这类方法主要包括：发射光谱法、电感耦合等离子体一原子发射光谱、原子吸收光谱。
OES法采用的仪器设备使用较为广泛，分析检测速度快，费用低；主要缺点是对微量元素的检测精度较低。这种方法经常被认为是一种半定量的检测方法，一般不直接测定煤，而是测定由煤制得的高温灰样品中的微量元素。
ICP／AES法和OES法一样，都具有应用广泛、检测快速、费用低廉的优点，适用于大量样品的分析，并且这种方法比OES法具有高的精确度。ICP／AES法和OES一样不能对煤进行直接分析，需要制备煤灰的溶液样品或酸消解煤的溶液样品。
AAS法也是一种简单、快速、广泛的分析方法，可用于周期表中许多元素的常量和微量分析。这种方法同样是对液体样品的分析好于固体样品。
(3)质谱法这类方法。主要包括：火花源质谱(SSMS)、电感耦合等离子体质谱(ICP／MS)、二次离子质谱(SIMS)。
尽管SSMS法可适用于周期表中所有元素的分析，并且检测限可达0．02μg／g，或者对某些元素的检测限更低，但这种方法一般认为是一种半定量的方法，在没有标准物对照的情况下，对煤中微量元素分析的误差可达±50％。
ICP／MS法几乎完全保留了ICP／AES的优点，同样可以对周期表中的所有元素获得定量结果，并且它的光谱干扰更小，检出限更低，灵敏度更高，还能准确测定各种不同同位素原子的含量。如果采用激光烧蚀(LA)法进样，可以对固体样品煤进行直接检测，有些元素的检测限也能精确到10-9。
SIMS则更主要地用于表面分析。
(4)其他方法。主要包括化学方法和电化学方法。如离子选择电极法(ISF)和离子色谱法(IC)。
化学方法和电化学方法，在分析煤中微量元素时一般很少采用。但煤中的卤素元素，如F、Cl等，都具有较高的挥发性，因而其含量的测定需要通过直接对煤样进行分析获得，而上面介绍的这些仪器分析方法，直接用于分析煤中卤素的灵敏度和准确度都是不适应的，因此在检测煤中的卤素非金属元素时，就需要使用化学方法和电化学方法。
Hugglns在对这些仪器方法进行总结时指出，任何一种仪器分析技术，是无法同时获得煤中15种(As、Cd、Q、Hg、Ni、Ph、Se、Be、Co、Mn、Sb、F、Cl、Th、U)对大气有危害性的微量元素的含量的，这是由于这15种元素在丰度、赋存形态、挥发性以及化学性质等多方面性质的差异所造成的。在这些方法中，即使是同时分析微量元素效果最好的PIXE／PIGE法，也只分析了15种元素中的10种。同时没有一种方法对Hg和Cd具有足够高的灵敏度，Be也是所有方法难于准确分析的。另外，由于特定的仪器往往对一些特定的元素检测灵敏度较高，因此不同的仪器对同一种元素分析结果可能有很大的差别。
Huggins总结了较适宜于煤中15种微量污染元素含量分析的仪器方法，结果见表1—2。可以看出，对不同元素时常要选用不同的检测手段，有些元素还需特殊的处理技术。如Hg、Se的检测用冷原子技术灵敏度较高，在用光谱法分析As、Se等元素时采用氢化物发生法进样效果较好。
表1—2煤中微量有害污染元素的适宜分析方法。
元素INAAPIXE／PIGEICP／AESICP／MSAASSb××HAASAs×××HAASBa××××Be××Cd×GFAASC1Cr××××C0××××F×Pb×××GFAASMn×××HgRNAACVAASNl××××Se××HAASTh××U××Zn××××。
①×代表标准火焰原子吸收光谱法；其他特殊方法为：氢化物发生原子吸收光谱法(HAAS)、石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)、冷原子吸收光谱法(CVAAS)。
②WDXRF或离子色谱法或离子选择电极法。
③高温水解离子选择电极法或离子色谱法。
④中子活化分析与放射化学分离。
3.煤中微量元素的赋存形态
微量元素的含量并不是评价其在煤利用过程中转化行为和环境效应的唯一因素，另一个主要因素，或者说更重要的因素是微量元素的赋存形态。元素在煤中的赋存形态是指元素的化学结合状态，也就是元素存在的价态、化合物形式以及在煤中的物理分布。包括以下几个方面，微量元素是否形成自己特有的矿物；微量元素是否分散在某一特殊的矿物或岩相组分中；与煤中何种组分伴生等。由于成煤植物起源、成煤地质环境条件等因素的不同，煤中微量元素的赋存形态是多种多样的，既可以参与到煤结构中去，也可以呈吸附状态或单独矿物的形式出现。煤中的微量元素可以分为有机态结合和无机态结合两大类。可能存在的化学形态为，共价键结合、离子键结合、离散的矿物形式、分散在矿物中以及溶解在吸附水中。有机态结合的微量元素，可能包括金属有机化合物、配合物、螯合物，或呈吸附状态被煤有机质吸附，或以共价键与煤有机质相连。煤中与微量元素结合的有机官能团主要是羧基(-COOH)、羟基(-OH)、巯基(-SH)和亚氨基(-NH)等。同一元素的赋存形态有很多种，在不同煤中的赋存形态也往往不一样。
因此，了解煤中微量元素的赋存状态，就成为评价其环境效应的基础。然而，目前由于受检测分析手段的限制，要精确研究元素在煤中的微观赋存形态，实际上还很困难。人们至今对煤中微量元素的赋存状态知之甚少，对元素的赋存形态随煤阶和地质沉积环境的变化，几乎更是一无所知。
煤中微量元素赋存形态的研究方法大致可以分为间接方法和直接方法两大类。间接法主要包括浮沉法和逐级化学提取法；直接法主要包括显微分析法和光谱分析法。
①间接分析法。微量元素的有机亲和性或无机亲和性的概念，很早就已提出了，由于其对于判断煤的可洗选性概念明确、实验方法简单，即使在今天看来，也是一种非常有效的根据煤的洗选性来分析煤中微量元素赋存形态的方法。有机或无机亲和性，是通过元素在煤中不同组分的分布确定的，这些组分的划分是根据其相对密度不同，通过沉浮实验来分离的。有机亲和性越高，表明这种元素在轻相对密度组分的含量越高，和煤有机组分的结合越紧密。可以看出这种分析方法主要的缺点在于，没有令人信服的理由来说明，存在于某一相对密度组分的元素的具体赋存形式。这主要是由于通过相对密度分离的煤颗粒，可能是由不同的显微组分和矿物质所组成，因此对于某一微量元素，即使具有相同的赋存形态，仅仅由于其所依附的主体显微组分和矿物质在浮沉组分中分布的不同，也可能导致其在不同煤中的亲和性发生极大地改变。因此对比某一元素在不同煤中有机亲和性的高低，是没有任何意义的。
近来，逐级化学提取法成为间接分析煤中微量元素赋存形态的主要方法。逐级化学提取就是采用不同的化学试剂，对煤进行分步淋洗。与浮沉法相比，提取法的优点在于，它可以根据溶解性的不同，来推测元素的存在形态。目前有许多不同的逐级化学提取方法，用来分析煤中微量元素的赋存形态，Davidson总结和对比了其中的三种。这三种方法的主要思想都是，从煤中逐步提取某一类的无机或矿物组分，然后对提取物和残留物进行多元化学分析。逐级化学提取仅假定了元素有限的几种存在形态，对于一些元素反常的或无法预料的存在形态是无法确定的。例如，盐酸被认为是能溶解碳酸盐矿物的。但却依赖于溶液浓度、温度和矿物颗粒大小以及淋洗时间等因素，这个步骤对方解石是有效的，但对其他一些不常见的碳酸盐可能就是完全无效的，如菱铁矿、菱镁矿、菱锰矿等。
不管是逐级化学提取法，还是浮沉法，对于煤中高度分散的细微粒矿物，或被有机质包裹的矿物，都是难于分析处理的。对于浮沉法来说，高度分散的细微粒矿物与相对密度最轻的组分结合紧密，导致这些无机组分被认为具有典型的有机亲和性。对于逐级化学提取法，这些被有机物包裹的无机组分，是无法被淋洗试剂浸泡和反应的，因此这些组分经常被错误地指认形态。
从这些间接分析法获得的，有关煤中微量元素赋存形态的结论通常是不确定的，需要通过直接分析测定法的补充和确认。
②直接分析法。带能量色散x射线检测器(EDX)的扫描电子显微镜(SEM)可用于煤中微量元素形态的直接分析。这种方法的优点在于可以获得微量元素的化学结合环境，从而推断其赋存形态。这种方法是一种表面分析技术，不能获得体相信息，虽然可以半定量地估计许多微量元素的赋存形态，但这些信息的获得也是非常耗时的。SEM—EDX对于离散型微量矿物元素赋存形态的分析，是一种较好的方法，但对于高分散、低含量元素的分析效果略差。另外，这种方法对原子序数大的微量元素较好。
电子微探针和同步辐射x射线显微法具有更低的检测下限，较适宜于分析高分散型微量元素的赋存形态，特别是与黄铁矿伴生的微量元素的赋存形态。
X射线吸收精细结构(XAFS)光谱法是目前唯一可以获得大量微量元素的赋存信息的光谱分析法。与显微法不同，XAFS光谱反应了煤中某一特定元素的所有形态的各种信息，不论这种元素是以离散的矿物形态存在，还是高度分散于其他矿物和显微组分中。这种方法的检测下限可至1μg／g，通常5μg／g的含量就可获得有用的信息。这种分析方法的样品制备简单，仅需要粉碎、混合，可以确保获得具有代表性的样品。这种方法的主要缺点是需要同步辐射光源，另外样品中一种元素的不同赋存形态仅能获得一张谱图，因此要知道该元素在煤中的赋存形态，必须参照标准化合物的形态，对谱图进行解卷积或谱图拟合。
对于煤中微量元素赋存形态的分析，直接和间接法的相互结合是非常必要的。仅仅通过间接法获得的结果，通常是充满不确定性的，因为这种方法依赖于无法证实的假设，而直接法获得的结果将有助于解决这些不确定性。在直接法分析测试前，对样品进行间接分析也有助于简化直接法获得谱图的解析。
③煤中一些微量元素的主要赋存形态。自20世纪70年代以来，国内外不少学者对煤中微量元素在不同煤种、煤田地质环境、煤岩类型中的物理分布和赋存形态等方面进行了大量的研究。
