一、水系的组成与性质
1.水的特性与水分子结构
水是最常见的物质，但它有许多异常特性。也正是由于这些特性，才使水在自然界与人类生活中普遍发生巨大作用，成为支配自然与人类环境中各种现象的主要因素。要研究水及其中杂质共同显示的水质特性，需先深入了解水本身的特性。
在地球表面的环境条件下，水可能呈三种物理状态，即液态、气态与固态。由于沸点与冰点间温度范围相当宽，且相变热很大，所以地球表面大量的水还是呈液态，于是组成了各种类型的天然水系。通常条件下呈液态这一点也正是水的最重要特点之一。
水的特性和水的分子结构有关。水分子中的氧原子受到四个电子对包围，其中两电子对和两个氢原子共享，形成两个共价键；另外两对是氧原子本身所持有的孤对电子。四个电子对间由于带负电而互相排斥，使它们有呈四面体结构的倾向，但因孤对电子占据的空间较小，和共享电子对相比具有更大的斥力，因此使H—O—H键角由109.5°（几何正四面体）缩减到104.5°。
氧原子具有比氢原子大得多的电负性，所以水分子中的两共享电子对趋向于氧而偏离氢，于是就在两个孤对电子上集中了更多负电荷，使水分子成为具有很大偶极矩的极性分子。这样的一个水分子就有可能通过正、负电间静电引力和近傍的四个水分子以氢键相联系。分子间氢键力大小为18.81kJ/mol，约为O—H共价键的1/20，冰溶化成水或水挥发成水汽，都首先需要外界供能破坏这些氢键。表明了水分子中氢键的一些结构参数。
当冰开始熔化成水时，冰的疏松的三维氢键结构中约有15％氢键断裂，晶体结构崩溃，体积缩小而密度增大。如果有更多热能输入体系，将引起：①更多氢键破裂，结构进一步分崩离析，密度进一步增大；②体系温度升高，分子动能增加，由于分子振动加剧，而每一分子占据更大体积空间，所以这一因素又使密度趋于减小。上述两因素随温度升高而相互消长的结果，使淡水在3.98℃时有最大密度。这种情况对水生生物越冬生活具有特别重要意义。
在气相中的水极大多数以单分子形态存在，在一般温度与压力条件下，只有少量以二聚体或三聚体的形态存在。
从水的分子结构与水分子有形成较强氢键能力等基本性质出发，还可以解释液态水的其他特性，如“热惰性”、大的表面张力等。
2.天然水系的类别
天然水在自然循环过程中受到污染，混入各种杂质，因此使各种水系具有不同水质。对某一天然水系，可以从地理、地质、物理、化学、生物等方面来描述它的性质状态，但从环境化学角度看问题，应突出这些方面和污染物性质之间的关系。以下我们将就几种重要的天然水系，着重描述它们和环境化学相关的一些性质。
（1）海洋
海洋覆盖着70.8％的地球表面，总面积约3.61×1014m2，平均深度3800m，所以总体积为1.37×1018m3。
海水有很大含盐量，离子强度I=0.7，显示出强电解质溶液性质。对于海水与纯水的各种物理性质。相比之下，海水具有冰点下降特性，且有很大的密度、电导率、折光率、渗透压等。
温度与盐度是决定海水各种性质的决定性因数。海洋中的温度与盐度随深度而变化的情况随溶解氧浓度及浅水区光透过度和深度有一定的关系。海洋表层盐度因海域、降水、蒸发、结冰与融冰等因素而异；表层温度在太阳辐照的日变化与年变化影响下也会发生显著变化。但因水体热容量大，所以温度变化幅度比陆地小得多。就总体来说，海水中盐度可能达到35‰、平均温度不超过4℃、光透过性大约是数十米。海洋表层是富氧的，这起因于大气氧的补充与海中浮游生物的光合作用。在深水地区直到海底氧含量很低又很均一。
海水pH值在表层为8.1～8.3，在深层可下降到7.8。海水中溶解着大量盐类与气体，化学组成十分复杂，几乎包含了周期表中所有的元素。关于海水化学组成问题在此只能作一简述。溶解于海水中的物质按它们存在的数量可分为三类，即主要离子、少量物质与微量元素。占溶质总量99％的主要成分依次为氯离子、钠离子、镁离子、硫酸根离子、钙离子、钾离子与（HCO-3＋CO2-3）。由于各大洋水流相通，而且混合充分，因此这些主要离子中除（碳酸氢根离子与碳酸根离子）浓度变动较大外，其他离子的相对比例基本上是恒定的（但并不排除海水组成在水平与垂直方向上有规律的一定变化）。因此可通过含氯量来推算其他主要组分在海水中的浓度。
含氯量包括水样中氯化物、溴化物与碘化物总和（后两者被折算为氯化物）。盐度与含氯量之间的经验关系式为：盐度‰=0.03＋1.805（含氯量‰）
盐度在此被定义为在水样中所有碳酸盐转化为氧化物，所有溴化物与碘化物被转换为氯化物以及所有有机物被氧化后计得的水中总固体物浓度。
海水中主要组分的最基本化学参数（离子对离解常数与活度系数）用基本的数据。由这些数据出发，可通过组建化学模型以计算法求得这些组分在海水中相互结合的形态分数。镁离子、钠离子等阳离子与氯离子阴离子在海水中很大程度甚至全部呈自由离子状态存在；碳酸根离子、硫酸根离子、碳酸氢根离子则可和阳离子形成离子对，且各自的离子对形成能力依次递减。
关于海水中的微量金属离子的存在形态问题，由于这些离子大多会发生水解或和氯离子、硫酸根离子、碳酸根离子等配位体形成各种络合离子，且其存在形态还受水域深度、氧化还原电位、生物浓集等因素影响，所以情况要比常量离子复杂得多。虽然在具备必要的数据基础上也能类似常量离子那样作计算处理，但需要再经过分析手段予以验证。可以想见，相关方面的分析技术也有着相当的难度与复杂性。
对海水中溶解性有机碳（DOC）的确切组成尚不了解，其浓度一般为1～5mg/L，近海岸处可能达到20mg/L，而在300米以下深处可降低至0.5mg/L。
显然，海洋是一个开放系统，它时刻和外系统间发生物质与能量的交换。例如，每年有3.3×1013～3.8×1013m3的水由河流流入海洋，其中带入溶解盐类有38.5亿吨，悬浮物有32.5亿吨。此外在海洋——大气、海洋——海底间也都发生着物质与能量往返传输与交换的过程。在大气与海洋交界的海面能生成微粒气溶胶，湿度较高时，颗粒较大；湿度低时，可呈干的海盐微粒。这些颗粒物可经过大气对流或风力运送达到数千米高空或内陆地区，在大气降水形成过程中起凝结核作用。这些颗粒物的化学组成和海水有很大差异，这是因为：①海面上水泡破裂形成水滴时，因各种气象因素作用，其成分已与海水相异；②海水滴蒸发干涸时，其中容易结晶的组分率先析出分去，结果成为两颗或两颗以上化学组成与性质相异的粒子。
有关海洋污染的问题约有以下六个主要方面：由汇入海洋的河水夹带的工农业废水以及投弃海洋的各种工业废物；在由河水夹带入海的生活污水中含有很丰富的营养物质，可在河口、海湾地区引起赤潮；依傍海岸建立的核电站、热电站排水中的放射性污染物与热污染；由运输船只机房排出的机油，由海难事件中油轮倾翻的大量原油；各种塑料制件（破碎鱼网、船上丢弃入海的废塑料制品）；由旅游事业引起的海滨地区污染等。
（2）河流
大气降水及来自地下的水向低洼处汇集、并在重力作用下沿泄水的长条形凹槽流动、且终年有水者称为河流。常年性流水与槽床（即河床）是形成河流的基本条件。关于河流水体的基本综合性质有受纳水量、水位、流速、流量、含固量、矿化度（即以g/kg表示的离子总浓度）等。
和地下水相比，河流是敞开流动水体；和海洋相比，河流只有很小的水量（占地球总水量的百万分之一）。所以河流水质变动幅度很大，因地区、气候等条件而异，且受生物与人类社会活动的影响最大。
一般说来，河水（还有海水）都是含碳酸型的水质系统，以平衡碳酸组分（作为水质的基本调节因素，因此其化学成分也有一定的稳定性。在主要离子中，一般钠离子、钙离子占大多数，阴离子含量一般递减顺序是碳酸氢根离子、氯离子、硫酸根离子。河流的主要污染物是各种有毒金属与各类有机物。
世界上大多数工业城市都是依傍着大的河流建造发展起来的。生产用水与生活用水以及随后产生的废水、污水都以河流作为吞吐对象。也就是说，河流是人们汲取用水的源泉，也是藏垢纳污之处。虽然许多工厂，特别是造纸厂、食品加工厂、化工厂、钢铁厂、石油炼制厂等都设有废水处理系统，但这种系统的处理效率不可能是百分之百的，最终排水中仍还含有一定数量的有毒有害物质。
释入河流的重金属污染物（Hg、Cd、Pb等）很容易被水中悬浮颗粒物吸附，随即沉入水底。所以中上层水体受金属污染的程度较轻微，危害性也较小。当富含有机物的城市污水经过排污管释入河流水体后，随水逐流的污染物会引起上下游水段内溶解氧渐次降低的效应，造成种种不良环境后果。
（3）湖泊
由地面上大小形状不同的洼地积水而成湖泊。形成湖泊必须条件是要具有一个周围高、中间低的能蓄水的湖盆以及长期有水蓄积。湖岸线形态自湖盆形成起就与时俱变，主要因为湖面受风力发生波浪而侵蚀湖岸，由此产生砂土，并沿湖岸流动，再通过湖岸流及下层湖水的返流被搬运到湖深处，从而形成湖棚与湖棚崖。经过长时期地质年代演变，湖盆还有可能被各种来源的砂土或湖内产物所埋没。
湖水水流缓慢，蒸发量大，蒸发掉的水靠河流及地下水补偿。湖水中含钙、镁、钠、钾、硅、氮、磷、锰、铁等元素，其中氮、磷等元素引起的富营养化问题是湖泊的主要污染问题。呈低营养度的水体适宜于水体流动与水生生物游动，而中等营养度的水体最适宜藻类与鱼类等水生生物正常生活，但具有高营养度的水体反而造成藻类大量萌生，水中溶解氧浓度大为降低，因此进一步引起水道阻塞、鱼类生存空间缩小、有害有毒的还原性气体硫化氢的产生等一系列不良后果。还可以认为，富营养化是湖泊等水体的衰老的体现，极端富营养化会使湖泊演化为沼泽或干地。近代，由酸雨引起湖水酸化是湖泊的另一严重污染问题。例如由火成岩基质组成湖盆的湖泊因缺少碱性物质而不能抵御酸雨侵袭，当湖水pH值降到5.5以下时，会发生鱼类大量死亡的后果。
（4）降水
大气降水有多种形态，主要的是雨与雪。当云中水蒸气迅速发生凝结的时候，就发生降水。一般说来，雨水是含杂质少的较洁净的水体。但大气污染及当地地理与气象条件对水质有很大影响。如近海地区雨水中多氯、钠、钙、镁、锶等盐类，而人为污染物含量较少；城市上空的降水可能混入煤烟、工业粉尘等。
降水污染问题一般归入大气环境化学内容。
（5）地下水
地球表面的淡水大部分是贮存在地面之下的地下水，所以地下水是极宝贵的淡水资源。地下水的主要水源是大气降水。降水中一部分通过土壤与岩石的间隙而渗入地下形成地下水。严格地说，存在于地表之下饱和层的水体才是地下水。
降水抵达地面之后，在和土壤、岩石物质及细菌等长久反复接触的天然过程中，发生了过滤、吸附、离子交换、淋溶与生物化学等作用，使原降水水质发生很大变化。归纳起来，地下水水质有如下特点：①悬浮颗粒物含量很少，水体清沏透明；②无菌、盐分高、硬度大、含较多量的有机物；③不和空气接触，水体呈还原态，铁、锰等元素以亚铁离子、锰离子低价形态存在；④水温不受气温影响；⑤因有岩石等阻隔，流动速度很小，各部位水层的水质也可有很大差异。
地下水中污染物质主要来源于人们的生产或生活活动，具体说来有这样一些方面：耗氧污染物。当某些生活污水、工业废水或固体废物的沥取液流过土壤表层时，其中一些耗氧物质被土壤过滤或者发生生物氧化而被除去，但其残留部分仍可能进入地下水水体；病原体，如细菌、病毒、原生物动等。污水流过土壤层后，细菌与较大个体的微生物被滤除；病毒虽能穿透土层，但进入地下水水体后，经长时间迁移会失去活性。但在一些选址不当的浅井井水中仍然有可能检出这些病菌；植物营养物质。当降水流经过富含肥料的土壤时，土壤中所含的氮、磷化合物可能被淋溶而穿透土层，随后归入地下水水体；有机化学物品。例如在低浓度下就呈现较大毒性的杀虫剂、农药随农田灌溉水渗滤而进入地下水体；放射性物质。随着原子能工业的发展，世界范围内积累了大量的放射性废弃物，其处置法之一就是深井投弃。经过投弃的放射性废物经年长日久之后，难保不会渗入地下水水体，尤其是长寿命的放射性核素对地下水的危害性更大。
总的说来，地下水不如地面水那样容易受到污染，但因为地下水基本上属于封闭水系（深层地下水的滞留时间可达几千年），在地层之下不易挥发、不被稀释与不易发生降解，因此水系一旦受到污染，就十分难以通过自然过程或人为手段予以消除。除污染问题外，过量汲取与利用地下水将会引起海水倒灌入井与陆地沉降等问题。
3.天然水体中化学物质的存在形态
化学物质在环境中有一定的赋存形态。广而言之，“形态”一词含义包括物理结合状态、化学态（有机的或无机的）、价态、化合态与化学异构态等多方面。
具有一定形态的化学污染物在环境中有其发生与演变的过程。认为污染物具有确定的分子结构与环境特性，只是相对的，而其变化则是绝对的。例如进入环境的甲基汞在不同环境介质间迁移或与各种环境因子相互作用的过程中，甲基汞的“母体形态”（CH3Hg＋）具有相对稳定性。
在不同的环境介质中，甲基汞随其所依附基体的不同而呈现各异的“基体形态”。如在水中甲基汞的基体形态为[CH3Hg（OH）］，当其迁移转入大气、土壤或生物组织之后，它的形态就相应地转化为[CH3HgCH3］、\[CH3Hg-腐植质\]或\[CH3Hg-S-质］。
此外，在作甲基汞浓度分析时，还需要将它在样品中的基体形态转化为某一稳定的、可为仪器响应的“分析形态”CH3HgCl，而后送入仪器进行测定。
认定环境污染物在一定时限内的存在形态，并掌握它在环境因素影响下所发生形态变化，相关方面的研究有很大环境化学意义。
对此，列举三个例子略加说明。
