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第10章 糖类

1.糖的分布

糖类主要分布于细胞核、血液、果汁、乳汁中。

2.名字由来

碳水化合物名字的由来是生物化学家在先前发现糖类化合物的分子式都能写成cn(H2O)m,故以为是碳和水的化合物,但是后来的发现证明了许多糖并不合乎上述分子式。

3.糖的分类

按照组成糖类成分的糖基个数,可将糖类分为单糖、低聚糖和多糖三类。

(1)单糖类

单糖类(monosaccharides)通式(CH2O)n,(n=3~8)是具有多羟基的醛(醛糖类aldoses)或酮(酮糖类ketoses)。现已发现的天然单糖有200多种,而以五碳(戊糖,pentose)、六碳(己糖,hexose)单糖最多见。大多数单糖在生物体内是呈结合状态的,仅葡萄糖(glucose)和果糖(fructose)等少数单糖呈游离状态存在。

①常见的单糖

a.五碳醛糖(aldopentoses):L-阿拉伯糖(l-arabinose)、D-木糖(D-xylose)、D-核糖(D-ribose)等。

b.甲基五碳醛糖:L-夫糖(L-fucose)、L-鼠李糖(L-rhamnose)等。

c.六碳醛糖(aldohexoses):D-葡萄糖(D-glucose)、D-甘露糖(D-mannose)、D-半乳糖(D-galactose)等。

d.六碳酮糖(ketohexose):D-果糖(D-fructose)、L-山梨糖(L-sorbose)等。

②特殊的单糖

a.a-去氧糖(deoxysugars):单糖分子的一个或两个羟基被氢原子替代的糖叫去氧糖。如:D-洋地黄毒糖(D-digitoxose)、L-夹竹桃糖(L-oleandrose)等。

b.分枝碳链糖:如:D-芹菜糖(D-apiose)、D-金缕梅糖(D-hamanelose)、链霉糖(streptose)等。

c.氨基糖(amino sugar):单糖分子的一个或几个醇羟基被氨基替代的糖叫氨基糖。多存在于地衣、微生物和动物中。如存在于龙虾甲壳中的2-氨基-2-去氧-D-葡萄糖(又称葡萄糖胺)。常用的庆大霉素、青霉素、卡那霉素都属于氨基糖甙类。

③单糖衍生物

a.糖醇:单糖分子的醛或酮基还原成羟基后所得的多元醇称糖醇。如:D-山梨糖(D-sorbitol)等。

b.糖醛酸:单糖分子的伯醇基氧化成羧基的化合物叫糖醛酸,如葡萄糖醛酸(glucuronicacid)、半乳糖醛酸(galacturonic acid)等。

c.糖的膦酸酯:如a-D-葡萄糖膦酸酯等。

d.环醇类(cyclitols):最多见的是肌醇(inositols)。

各种单糖分子如用环状结构表示,即成为五环的呋喃糖(furanose)或六元环的吡喃糖(pyranose),有a-和b-两种构型。

单糖多呈结晶状态,有甜味,易溶于水,可溶于稀醇,难溶于高浓度乙醇,不溶于乙醚、氯仿和苯等低极性溶剂。具旋光性和还原性。

(2)低聚糖类

低聚糖类(oligosaccharides)由2~9个单糖分子聚合而成。目前发现由2~5个单糖分子组成的低聚糖,分别称为双糖(如蔗糖、麦芽糖)、三糖(如龙胆三糖、甘露三糖)、四糖(如水苏糖)、五糖(如毛蕊糖)等。在植物体内分布最广又呈游离状态的低聚糖是蔗糖。

低聚糖大多由不同的糖聚合而成,也可由相同的单糖聚合而成,如麦芽糖、海藻糖。

低聚糖与单糖类似,为结晶性,部分糖有甜味。易溶于水,难溶或不溶于有机溶剂。易被酶或酸水解成单糖而具旋光性。当分子中有游离醛基或酮基时,具有还原性,如麦芽糖、乳糖;当分子中没有游离醛基或酮基时,不具有还原性,如蔗糖、龙胆三糖。

(3)多聚糖类

多(聚)糖类(polysaccharides)由10个以上单糖分子聚合而成,通常由几百甚至几千个单糖分子组成。由一种单糖组成的多糖,称为均多糖(homosaccharide),通式为(cnH2n-2On-1)x,x可至数千。由两种以上不同的单糖组成的多糖,称杂多糖(heterosaccharide)。在多糖结构中除单糖外,还含有糖醛酸、去氧糖、氨基糖与糖醇等,且可有别的取代基。

多糖按功能可分为两类:一类是不溶于水的动植物的支持组织,如植物中的纤维素,甲壳类动物中的甲壳素等;另一类为动植物的储藏养料,可溶于热水形成胶状溶液。随着科学技术的发展,不少多糖的生物活性被发掘并用于临床,如刺五加多糖、灵芝多糖、黄精多糖、黄芪多糖都可促进人体的免疫功能,香菇多糖(lentinan)具抗癌活性,鹿茸多糖可抗溃疡等。

多糖性质已大大不同于单糖,大多为无定形化合物,无甜味和还原性,难溶于水,在水中溶解度随分子量增大而降低,多糖被酶或酸水解,可产生代聚糖或单糖。

常见的多糖化合物有以下几种:

①淀粉(starch)

D-葡萄糖的高聚物,通式为(C6H10O5)n。淀粉是植物体内贮藏的营养物质,具有一定的形态,通常为白色颗粒状粉末,不溶于冷水、乙醇及有机溶剂,在热水中形成胶体溶液,可被稀酸水解成葡萄糖,也可被淀粉酶水解成麦芽糖。

按淀粉的结构可分为两类:一类是胶淀粉(amylopectin),又称淀粉精,位于淀粉粒外周,约占淀粉的80%。胶淀粉为支链淀粉,由1000个以上D-葡萄吡喃糖以a-1,4连接,并带有a-1,6连接的支链,分子量5万~10万,在热水中膨胀成粘胶状,遇碘液呈紫色或红紫色。另一类为糖淀粉(amylose),又称淀粉糖,位于淀粉粒中央,约占淀粉的20%。糖淀粉为直链淀粉,由约300个D-葡萄吡喃糖以a-1,4连接而成,分子量1万~5万,可溶于热水,遇碘液显深蓝色。淀粉通常无明显的药理作用,大量用作制取葡萄糖的原料,在制剂中常作为赋形剂、润滑剂或保护剂。淀粉粒的形态结构是生药显微鉴定的特征之一。

淀粉常用碘液反应来鉴定,即淀粉遇碘液呈蓝紫色,加热后蓝色消失,冷却后蓝紫色复现。

②菊糖(inulin)

为约35个D-果糖以b-2,1连接而成,最后接D-葡萄糖。这种果聚糖广泛分布于菊科和桔梗科植物中。菊糖可溶解于细胞液中。遇乙醇可形成球状结晶析出,能溶于热水,微溶或不溶于冷水,不溶于有机溶剂,遇碘液不显色。常用于肾功能检查。菊糖的形态结构可作为生药显微鉴定的特征之一。

③树胶(gum)

为高等植物干枝受伤或受菌类侵袭后自伤口渗出的分泌物,在空气中干燥后形成半透明的无定形固体。树胶的形成是由于细胞壁、细胞内含物质受酶的作用分解变质(树胶化)所致。主要分布于蔷薇科、豆科、芸香科与梧桐科等多种植物。

树胶是一种有分支结构的杂多糖,水解后产生L-阿拉伯糖、L-鼠李糖、D-葡萄糖醛酸等。糖醛酸常与钙、镁、钾结合成盐。

树胶在水中膨胀成胶体溶液,不溶于有机溶剂,与醋酸铅或碱式醋酸铅溶液产生沉淀。

常的树胶有阿拉伯胶(acacia)、西黄芪胶(tragacanth)、杏胶、桃胶等,主要用作制剂,如:赋形剂、混悬剂、黏合剂和乳化剂。

④黏液质(mucilage)

为存在于种子、果实、根、茎的黏液细胞和海藻中的一类粘多糖,是保持植物水分的基本物质,是植物正常的生理产物。如车前子胶(plantosan)是车前种子中的黏液质。

黏液质的组成与树胶相似,多为无定形固体。在热水中形成胶体溶液,冷后成冻状,不溶于有机溶剂,可与醋酸铅溶液产生沉淀。

⑤粘胶质(pectic substance)

为高等植物细胞间质的构成物质。粘胶质(pectin)是由D-半乳糖醛酸a-1,4连接而成的直链化合物,具止泻作用。

⑥纤维素(cellulose)与半纤维素(semicellulose)

纤维素为b-1,4相连的直链葡聚糖,半纤维素为酸性多糖,它们与木质素共同组成细胞壁。

⑦动物多糖

肝糖元(glycogan):是动物的贮藏养料,存在于肌肉与肝脏中。其结构与胶淀粉相似,遇碘液呈红褐色。

甲壳素(chitin):是组成甲壳类昆虫外壳的多糖。其结构与纤维素类似,不溶于水,对稀酸和碱都很稳定。甲壳素的水解产物葡萄糖胺是重要的合成原料。

肝素(heparin):主要存在于肝与肺中,为高度硫酸酯化的左旋多糖。有很强的抗凝血作用,用于防治血栓形成。

硫酸软骨素(chondroitin sulgate):为动物组织的基础物质,用以保持组织的水分和弹性,也是软骨的主要成分。它与肝素相似,在动物体内与蛋白质结合而存在。具有降低血脂活性的作用。

透明质酸(hyaluronic acid):为酸性粘多糖,存在于眼球玻璃体、关节液、皮肤等组织中作为润滑剂,并能阻止微生物的入侵。

4.糖类成分的鉴别

(1)Fehling试验

生药的水浸液加Fehling试剂,沸水浴加热数分钟,若有还原性糖类成分存在,则产生砖红色氧化亚铜沉淀。若有非还原性低聚糖及多糖存在,则必须加稀酸水解后,才能与Fehling试剂发生阳性反应。

(2)Molish试验

生药水浸液,加a-萘酚试剂数滴,摇匀后沿管壁滴加浓硫酸,若有糖类成分与甙类存在,则在二液面交界处出现紫红色环。

(3)成脎试验

生药的水浸液与盐酸苯肼液共热,若有糖类成分存在,即生成黄色的糖脎结晶。镜检结晶,可视结晶的形状而鉴定出糖的种类。

(4)层析法

取生药浸出液(多糖类需水解),以某种糖为对照品一起进行层析检测。常用纸层析法,正丁醇-乙酸-水(4∶1∶5)做展开剂,新配制的氨化硝酸银溶液为显色剂,结果还原糖形成黑色斑点。

5.糖的来源

生物界的一切活动都离不开糖类。在进行植物的光合作用和CO2的固定时,都要用到太阳能而进行糖类的合成。光合作用是自然界将光能转变为化学能的主要途径。

光合作用是一个很复杂的过程,其总反应为CO2和H2O在叶绿素的作用下吸收太阳能转化为高能的糖类。

6CO2+6H2O+能量(太阳光)叶绿索C6H12O6+6O2

在光合作用中,CO2被还原为糖,而H2O被氧化成O2:6CO2+24H++24eC6H12O6+6H2O12H2O6O2+24H++24e

叶绿素是含镁的配合物,具有复杂的结构,它能吸收可见光。当叶绿素吸收光子后,能量就被称为叶绿体的植物细胞中的亚细胞组分所摄取,通过一系列的步骤以化学势能的形式将能量贮存起来。然后转移给通用的“生化能量贮藏室”三磷酸腺苷(ATP)。上述的光合作用常称为光反应(在光照射下才发生的反应),能在黑暗中进行的反应称为暗反应。在绿色植物细胞中发生的光反应和暗反应组成了光合作用的全过程。植物能通过光合作用制造糖类,动物不能发生光合作用,但可通过摄取植物而得到。动植物体内发生代谢作用时,碳水化合物氧化成CO2和H2O(光合作用的逆反应),同时释放出能量,以供生命活动的需要。

光合作用是自然界的基本反应之一,说不清它已发生了几亿年,但认识光合作用的机理却是近年的科技成果,德国科学家Deisenhofer J,Huber R和Micher H因阐明光合作用机理而获诺贝尔化学奖。

6.糖对人体的作用

糖类对于人体有着很大的作用,是人体取得热能最经济和最主要的能源,它参与人体细胞的多种代谢活动,且是构成机体组织的重要物质;糖类在体内主要以葡萄糖或糖原形式存在。在机体需要和组织供氧充足时,才能氧化分解释放全部能量,其最终代谢产物是二氧化碳和水,二氧化碳从肺中呼出,水从肾脏排出,当组织供氧不足时,释放出部分能量后生成乳酸。

糖类不仅是生物体中发挥能量来源的作用,而且在生物体内还发挥其他作用。因为糖类可以与其他分子形成复合物,即复合糖类。例如糖类与蛋白质可组成糖蛋白和蛋白聚糖,糖类可以与脂类形成糖脂和多脂多糖等。复合糖类在生物体内的种类和结构的多样性及功能的复杂性,更是超过了简单糖。糖类在生物界的重要性还在于它对各类生物体的结构支持和保护作用。很多低等动物的体外有一层硬壳,组成这层硬壳的物质被称为甲壳质,它是一种多糖,其化学组成是N-乙酰氨基葡萄糖。甲壳质的分子结构因此也和纤维素很相似,具有高度的刚性,能忍受极端的化学处理。在动物细胞表面没有细胞壁,但细胞膜上有许多糖蛋白,而且细胞间存在着细胞间质,其主要组分是结构糖蛋白和多种蛋白聚糖,另外,还有含糖的胶原蛋白,胶原蛋白也是骨的基质。这些复合糖类对动物细胞也有支持和保护作用。

糖类还能通过很多途径影响生物体的生老病死,其中有些是有益于健康的,有些是有害的。在生物体内有很多水溶性差的化合物,有的来自食物(有的是体内的代谢产物),它们长期储存在体内是有害甚至是有毒的。生物体内有一些酶能催化葡萄糖醛酯和许多水溶性差的化合物相连接,使后者能溶于水中,进而被排出体外,这时糖类起到了解毒的作用。

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