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第10章 合成高分子材料(3)

有机硅是指含有元素硅的高分子化合物,它是数千种有机硅化合物的总称,一般指聚硅氧烷,它是在20世纪40年代才投入市场的一种新材料。在有机硅聚合物中环绕着一条由硅原于和氧原子交替组成的稳定中心链或骨架(Si-O-Si),侧链上连接着有机基团。由于它结构中既含有“有机基团”,又含有“无机结构”,因此它既有无机物二氧化硅的安全性、无毒、无污染、焚烧或埋入都不会污染周围环境,无腐蚀、使用寿命长、难燃、耐高低温、耐气候老化、耐臭氧、电绝缘等优点,又具有高分子材料易加工的特点。它可以通过多种途径制成满足科学技术和现代化工业提出各种需要的材料,往往用少量有机硅便可收到意想不到的效果。现在有机硅已经成为一种几乎到处都可以使用的材料,被誉为现代科学技术文明的“佐料”或“味精”,有机硅在医学上的应用就是一个很好例证。由于有机硅对生物体反应小,血凝性低,性能稳定,而且能加工成软硬不同的橡胶、海绵、薄膜、油、脂、乳化剂、片剂等各种形式的制品,因而它成为目前应用最广、价值最大的一种理想医用高分子材料。无论从异物反应、血液相溶性,尤其在抗血凝性和组织相溶性等方面,有机硅材料(特别是硅橡胶)表现出独特的优越性。首先它植入人体组织后,在表面形成一层新生的细薄的组织膜,这层新生的组织膜与硅橡胶不会粘连。这种现象表明,硅橡胶植入人体组织内,不仅不会有相互排斥的异物反应,而且会带来一些有益的作用。其次,利用硅橡胶所具有的独特的对气体溶液的渗透性,它制成的薄膜被广泛地应用于医疗器械上作渗透膜。此外,还在医疗上作为一些植入人体的药物释放载体。

临床实验的几种制品

临床使用的有机硅材料品种很多,这里我们只介绍长期埋藏于人体内作为器官或组织的代用品。

1.人造球型二尖瓣

以金属作外框,内嵌硅橡胶球的球状人造瓣已得到广泛的应用。用硅橡胶还可制的尖叶瓣,植入人体内20年仍能正常工作,对主动脉出口狭窄者极为适应,硅橡胶已用于心脏起搏器的包封。

2.脑积水引流装置和人造硬脑膜

脑积水引流装置主要用于治疗俗称“大头病”的绝症,即脑脊液由于先天性的、后天性的或外伤引起流通受阻产生脑积水的绝症,取得十分理想的医疗效果。聚酯增强的硅橡胶可以用作人造硬脑膜,环绕动脉瘤的周围,形成一保护套,以防止手术时动脉瘤破裂。

3.人工角膜、人工晶体

由于运动等造成视网膜脱落,可用一小片硅橡胶安于眼内,防止脱落。它具有透气性,同时又能阻止大量房水渗入角膜,保持较好的生理状态,减少出现坏死的可能,在长时间内保持一定的透明度。在玻璃体后部位注入一定黏度规格的硅油也有良好效果。用硅橡胶制成的人工晶体己普遍用来治疗各种类型的角膜病。

4.整形外科材料

近20年来硅橡胶在整形外科获得广泛的应用,其优点是:对皮肤粘膜无影响;不易老化;材料硬度可任意调节,达到与周围组织同样的软硬程度;可着色;易加工成型。在整形外科上硅橡胶已用作人造鼻、人造耳、人造眼眶、人造上下颌、人造乳房等,还用以填补有缺陷的面庞。在骨科方面用硅橡胶还可填塞于下肢断骨与肌肉之间,断端处平滑不疼且能耐断端处的负荷。用硅橡胶制人造手关节,在美国已有9万名患者接受这种手术,手术时截去病变关节,将手指拉直,人造关节的末端分别植入手骨和指骨,而其中央部位留在被截关节的地方。手术后,可作正常的手指活动。这种人造关节经100万次弯曲试验没有折断。有机硅可以填补脚的残缺部分,用硅橡胶修复和医疗耳咽管的损伤,效果很好。硅橡胶牙托组织面软衬垫是一种新型的口腔修复软衬垫材料,这种软衬垫材料具有牙龈的弹性感觉,不但使人感到舒适,而且防止了松动、脱落。它能解决修复时粘膜的压痛,增强修复体的固位,提高病员的咀嚼功能。在乳房整型外科上最多用的是在去除乳腺之后,有时也为使乳房丰满和使乳房有所想有的式样,植入硅橡胶制成的函袋、内装液体硅橡胶,可以达到以假乱真的效果。硅橡胶也可用于修补和医疗膀胱、尿道等。

可降解塑料

可降解塑料是指在一定使用期内,具有与普通塑料同样的使用功效,而在完成它的使用功能后,丢弃野外,其化学结构可发生重大变化,且能迅速自动降解而与自然环境同化的一种塑料。

塑料垃圾

半个多世纪以来,塑料在工农业部门和人们生活领域中得到广泛的应用,但随之也带来了大量的固体废弃物,尤其是一次性使用塑料制品(如食品包装袋、饮料瓶、农用薄膜等)的广泛使用,使大量的固体废弃物留在公共场所和海洋中,或残留在耕地的土层中,严重污染人类的生存环境,成为世界性的公害。经调查,北京市生活垃圾日产量为1.2万吨,其中废塑料约为3%,每年总量约为14万吨;上海市生活垃圾日产量为8900吨,其中废塑料含量约为7%,每年总量为1万吨。废弃的农用塑料薄膜在土壤中存在的时间可长达100年而不分解,这样就会对农作物生长及农业生产造成严重危害。1990年4月5日《人民日报》就发表了题为“白色灾害”已露端倪的报道,提出了残留地膜污染环境问题,引起了农业、塑料加工等有关部门的注意。随后,社会各界对塑料包装袋以及发泡聚苯乙烯餐盒所带来的环境问题开始关注。“白色污染”一词逐渐成为废旧塑料污染环境的代名词。

因此,解决“白色污染”问题已成为环境保护的当务之急。工业发达国家采用过掩埋、焚烧和回收利用等方法来处理废弃塑料。但是,这几种方法都存在无法克服的缺陷,因而越来越多的学者提倡开发和应用可降解塑料,并将它看做是解决这一世界难题的理想途径。20世纪70年代以来,许多国家开始研制可降解塑料,这种新型塑料可在一定的条件下逐步降解,直至最终成为二氧化碳和水,从而解决了塑料废弃物的环境污染问题。目前,世界发达国家积极发展可降解塑料,美国、日本、德国等发达国家都先后制定了限用或禁用非降解塑料的法规,不少国家还制定了可降解塑料的研制开发计划和措施。人们对可降解塑料的期待和关心,使其技术水平大为提高,因而可降解塑料的发展是极为迅速的,某些产品已工业化生产,大量代替非可降解塑料。

研究现状

降解性塑料根据其降解机理大致可分为光降解塑料和生物降解塑料。当前,为了改善降解塑料的降解性能,又发展了光和生物双降解塑料。

1.光降解塑料

光降解塑料是指该塑料在日光照射下发生劣化分解反应,使材料在日光照射后一段时间内失去机械强度,达到分解的目的。一般光降解塑料的制备方法有两种:一种是在高分子材料中添加光分解剂,由光分解剂吸收光能后(主要是紫外线)产生自由基,然后促使高分子材料发生氧化反应达到劣化的目的。另一种方法是将适当的光敏感基团(如-C=O)引入高分子结构中,而赋予高分子材料光降解的特性。

目前合成的光降解聚合物,主要是烯烃和一氧化碳的共聚物。乙烯和一氧化碳共聚、氯乙烯和一氧化碳共聚能得到光分解聚合物,这是人们早已熟悉的。美国和加拿大合作开发的由丙烯、氯乙烯、苯乙烯和乙烯基酮的共聚物,不仅可以使某些塑料具有光降解性,并且可以调节乙烯基酮的含量来控制光降解的时间。光降解塑料的发展动向,主要是兼顾稳定性和可分解性,使产品具有最佳的综合性能。

2.生物降解塑料

生物降解塑料是指在一定条件下,能在微生物分泌酶的作用下而分解的材料。根据降解机理和破坏形式,又可分为完全生物降解塑料和生物破坏性塑料两种。

完全生物降解塑料主要包括以下3种:

(1)微生物合成材料:在自然界中有许多酯类物质具有良好的生物分解性,这些极性链存在于许多天然物质中,由微生物所产生的酯将这些聚合物解聚水解,再由微生物对这些断链碎片加以分解吸收。目前,日本一家公司利用发酵法制成水溶性多糖,加入5%~10%的水在10兆(10MPa)压力下加热,制成降解塑料,并已在市场上出售。这类产品具有较高的生物分解性,但价格昂贵,推广应用有一定的困难。

(2)人工合成材料:利用化学方法合成生物降解高分子材料,较微生物合成具有更大的灵活性。研究开发工作的重点是合成具有类似于天然高分子结构的物质或含有容易生物降解的官能团的聚合物。在使用非生物降解塑料时,采用分子量约600以下的共聚物插入高分子链中,如选择易生物降解的化学结构,带酯键或酰胺键的化合物制备生物降解塑料。这样既可达到生物分解的要求,又能满足某些性能的需要。目前开发的产品很多,如聚乳酸和聚乙醇酸交酯。聚乳酸是一种性能极佳的生物降解材料,是以乳酸为单体反应的聚合物。通常能被水分解成低分子,其后再被微生物分解。但由于价格昂贵,大多应用在医药上,而无法被市场广泛接受。聚乙醇酸交酯、聚丙醇酸交酯不仅具有生物降解性,而且具有很好的生理适应性,是一种重要的医用的高分子材料,可作外科缝线、人工骨、骨钉、医用黏合剂、缓释性药膜材料。

(3)天然高分子材料:纤维素、淀粉、甲壳质、蛋白质等天然高分子在自然界中资源丰富,这类自然生长、自然分解、产物完全无毒的天然高分子材料日益受到人们的重视。美国一家药物公司研究出一种完全以淀粉制成的新型树脂,其组成为70%支链淀粉和30%直链淀粉。该树脂可以造粒,能用注射法、挤出法及其他标准方法加工成型。可以替代正在农业和医药上使用的各种生物降解材料。

而德国研制的材料,其中90%为改性淀粉,10%为天然高分子物质,可用现有的成型方法加工,用于制造一次性用包装材料及卫生用品,具有很好的生物降解性,价格与通用塑料相近。日本开发出以乙酰多糖和纤维素为主要成分的塑料,并由若干厂商试制成生物降解薄膜、无纺布、发泡塑料等,作为包装材料、花盆、盘子材料等已接近实用化。

目前,美国、日本已从甲壳质脱乙酰化得到壳聚糖,由壳聚糖开发出一系列可分解制品,如絮凝剂、外科缝线、人造皮肤、缓释药膜材料、固定酶载体、分离膜材料等。这类降解塑料具有完全生物降解性、良好的透气性,但属非热塑性材料,不易用吹塑等成型方法加工,其性能有待改进,用途有待开发。

3.光—生物双降解塑料

光—生物降解塑料是利用光降解和生物降解相结合的方法制得的一类塑料,是一种较理想的降解塑料。这种方法不仅克服了无光或光照不足的不易降解和降解不彻底的缺陷,还克服了生物降解塑料加工复杂、成本太高不易推广的弊端,因而是近年来应用领域中发展较快的一门技术。

我国在这方面的技术比较先进。自从20世纪90年代起,我国一些地区已开始有垃圾袋、商品包装袋、化肥袋、食品袋、卫生用品包装袋等5种包装袋使用可降解塑料。《国家环境保护九五计划和2010年远景目标》中已要求使可降解地膜的使用率达到30%,使农田污染得到控制。目前在许多国家已开始普遍使用这种塑料,以实现一场由“白色污染”到“绿色包装”的革命。目前这类降解塑料主要存在的问题是光与生物降解两者的有机结合尚不够理想,还有待进一步开发的降解塑料。

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