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第12章 纳米材料:小尺寸中的大世界(4)

扫描隧道显微镜在工作时,针尖和样品间具有相当高的电压。由于针尖能从样品上吸附一个个原子,扫描隧道显微镜不仅可以观察原子、分子,观察原子在表面的运动及分子的形成,连续采集某一个区域变化的图像,而且还可以利用针尖与样品表面微区原子的相互作用,进行纳米的加工和操纵。其核心部件为固定在压电元件上并由该元件控制的针尖,针尖可在样品表面逐点扫描,从而获得表面结构图像,工作时既不需要任何光源,也不依靠任何透镜系统。整个工作在过程中,针尖与样品表面不相接触,距离约为0.3nm,其间可为真空,亦可为气体、液体介质。

扫描隧道显微镜不仅可探测材料表面结构,还能进行纳米尺度的操作。据1990年4月《自然》杂志报道,美国IBM公司Almaden研究中心的D.Eigler和E.Schweizer破天荒第一次花了整整一天时间,采用STM在金属Ni(111)表面用35个Xe原子精确地排列出了“IBM”字样,每字长度约为5nm。与此同时,还将吸附在单晶铂表面的CO分子搬迁并排列成身高仅为0.5nm的世界上最小的人形图案,被称为“一氧化碳小人”,从而令世界震惊!

2.原子力显微镜

原子力显微镜(Atomic Force Microscope,AFM)是在扫描隧道显微镜的基础上发展起来的另一种重要工具,它的敏感源不是电而是力,采用了一个对微弱的力非常敏感的悬臂作为探针,依靠探测针尖与样品表面原子间极其微弱的互作用力的变化来观察表面结构。由于利用的是非电行为的力,从而弥补了扫描隧道显微镜需要样品必须具有电导特性的不足,可直接对非电样品进行测量,即通过有关力学量,如摩擦力、表面弹性特征等,对微区分子结构进行描述,乃至进行纳米级的加工、刻蚀和原子搬迁。

原子力显微镜进行分子识别的探头是被称为“纳米手指”的两块力悬臂,其上分别承载两种已知结构和数量的生物分子,当悬臂浸入待测分子溶液后,设溶液中的分子仅与悬臂上的一种分子相结合,而与另一种分子不能结合,承载可结合分子的悬臂重量将因此增加,从而导致弯曲程度差异,这样便可根据材料的弹性系数、悬臂长度及弯曲度差推算出被测分子的重量或数量。原子力显微镜在用于对核酸、分子碱基互补链、抗体、抗原的识别时,其灵敏度远远高于生物芯片技术。

3.扫描探针显微镜家族的其他成员

1982年发明扫描隧道显微镜以后,纳米结构的表征、加工和操纵的工具又有了迅速的发展,其工作条件从真空、大气压、蒸馏水发展到能在不同电解质液环境下对物质表面结构进行研究。从扫描隧道显微镜的探针,到样品产生隧道电流,再到原子力显微镜,都是利用探针悬臂的位移来测定原子表面微细作用力的变化,这启示人们当“针尖”产生变化后,还能衍生并创造出具有新功能的检测仪器。近年来,通过探针与待测样品表面在电、磁、光(包括激光)、化学等的相互作用,来进行微区形貌和不同性质的研究,并逐渐形成了一个扫描探针显微技术家族,且建立了一个称为“针尖化学”的学科分支。其中,磁力显微镜(MFM)针尖则是一个磁体,用于感应样品表面的磁结构,就像用磁盘驱动器或录音机的磁头一样来读取信息,可对样品磁畴分布成像,测定微区磁力;激光力显微镜(LFM)的探针具有极高能量、单色性,能抑制因隧道污染引起的信号噪声,是能够进一步提高检测灵敏度与稳定性的装置,更适合于对有机材料分子进行研究;静电力显微镜(SFM)的探针带有静电电荷,可用于测量表面微区的电荷及空穴的分布;扫描近场光学显微镜(SNOM)克服了常规光显微镜分辨能力受到光波半波长尺度的限制,分辨率则可达亚微米量级;弹道电子发射显微镜(BEEM)克服了常规表面分折技术无法研究表面下层界面的结构和电子特性的不足,实现了对整个界面高分辨率谱线的研究。进一步的研究除采用电子束外,还开发了离子束探测技术,使探测空间分辨率在纳米尺度的基础上,能进一步对单分子的光谱、力谱、磁谱、介电谱进行分析,从而还可获得在掺杂和缺陷状态下,电子及其自旋结构方式的信息和纳米尺度下三维结构信息的采集。

七、从匕射(Beeser)谈起:纳米材料应用面面观

在上面几节的讨论中,常常不由地提到纳米材料的应用。对于这样一种性能独特而神奇,涉及面极其广泛,并且功能还正在不断延伸和扩展的新型材料而言,不更集中、更突出地讨论一下它的应用领域,显然是十分不够的。纳米材料应用的特点在于:涉及的概念新,而且还在不断发展;各种不同类型的应用相互关联和相互依托。

本节所归结的只是纳米材料的主要应用领域,实际上它已扩展至更广的范围,可以被称为“无所不在的科学”。

1.镭射(Laser激光)的弟弟:匕射(Beeser)

众所周知,激光是20世纪一个具有划时代意义的重大发现。它是一种超强度相干光子源:受激光辐射式放大器(Light Amplifier by Stimulated Emission of Radiation),也被译为“镭射”(Laser)。光子与电子作为微观统计粒子,存在着某种相互转换关系,20世纪中叶根据光子与电子的相互转换关系,人们便自然考虑到超强度的相干电子源,但由于相干电子束的发射角偏大、强度小(1pA)、单色性差(0.1eV),半个世纪以来一直设有突破性进展。直至单壁碳纳米管的问世,才使弹道电子发射源的问世成为可能,这应该成为纳米材料在当今新概念应用领域中的一个亮点。

在纳米材料研究中,作为具有原子分辨和加工能力的SPM设备,都有一个十分神奇的探测针尖,它所提供的信息是针尖与样品表面电子云间的相互作用,被称之为“卷积”。如果针尖的电子云分布是已知的,这样便可再对针尖“退卷积”而获取所探求样品的相关信息。那么,用什么方式能使这种新一代“针尖”具有超强度能量,来进行原子操纵和加工呢?与超导体导电机理不同,直径为1nm的短单臂碳纳米管(SWCNTS)可实现室温0时电阻的传输电流特性,理论上电流可达1mA,电流密度为1010A/平方厘米,比目前超导体线圈可输送的最大电流密度还大4个数量级,是一种超强能量束,此外它还具有高亮度、相干性、偏振性等特征。这就吸引研究者们去制作一种高强度电子发射源。

由于单臂短纳米管具有电阻传输,弹道电子发射源(Ballistic Electron Emission Source)的英文首字母缩写为Bees,由于它是一种超强度、高亮度、相干偏振的电子源,其特征与激光十分相似,而光子与电子又是相互关联的两个基本微观粒子,从而取名为与“Laser”相似的“Beeser”,即匕射。这个激光的弟弟Beeser,在英语俚语中有“呱呱叫的”(作形容词用)和“家伙”(名词)的含意,所以人们又戏称“匕射”为“呱呱叫的家伙”。

十分有趣的是,这个21世纪出现的新效应和新名词,一方面由纳米管的出现而产生,另一方面又在研究和操纵纳米材料结构和加工新一代SPM探头中起着至关重要的作用,从而继续为纳米材料的发展效力,甚至在粒子武器、高能电子束手术刀、焊接与切割技术等方面都有很多特殊的应用。我们正期待着Beeser在新的世纪更能显现它的光彩。

2.纳米材料在纳米微电子技术中的应用

随着信号运行速度及电路中晶体管数目的大幅度增加,近10年来微电子技术己从超大规模(SLSIC)、特大规模(VLSIC)进一步向着系统集成和全规模集成(WSIC)的方向发展,其器件尺寸线度已缩小到深亚微米数量级(100nm),几乎接近于电子的波长,电子元件甚至是通过控制电子运行数量来实现对信号的处理,其响应速度小于10-12S,功率损耗小于1μW。另一方面,由于量子干扰效应,单个电子的位置难以确定,逻辑元件保存其数值为“0”或“1”特性的可靠性大大降低,致使计算机无法正常工作;与此同时成本又产生无法承受的增加,最终达到传统集成电路的极限。这样,便将电子器件逼入了原子(或单电子)器件的领域。现今微电子器件的结构基础是P-N结,而单电子器件的结构基础则是隧穿结。例如量子导线解决了一个极小的单分子可传导十分可观的电流的问题,从而解决了宏观材料必然存在电阻的问题。分子线的一端为硫醇功能性基团(HS),它可与金属表面有良好的吸附作用,起着“鳄鱼夹”的作用,使分子中的电子单元与金属衬衫底联结,分子线为由乙炔链接的一系列苯环,其相互连接的链包含了若干位于结构平面的π电子,不同π电子间的轨道云彼此共轭,从而在整个导线长度上形成一个大的π轨道,使电子在其间流动。当其中的苯环不断重复时,分子线便得以延长。

又如日本日立公司Y.Wada曾模拟了一个原子尺度的双态电子开关,被称为“原子中继”。其中相互垂直的“原子导线”被牢固地附着于衬底材料上,而一个未被牢固吸附的原子则可以往复变换位置,被称为“开关原子”。垂直原子线与场效应晶体管的栅极类似,称为开关栅极,当其中存有少量正电荷时,开关原子占据水平原子线中的空位,使电路能够传导电流,即处于“通”的位置;当下端重置栅极存有少量负电荷时,开关原子则离开线上的位置,从而使电路处于“断”的状态。由此可见,单个原子的运动成为纳米开关的基础。该原子开关的尺度约100nm数量级,开关速度大与原子本征振荡频率相当,约10-14秒,比半导体开关管高几个数量级。由于运转只耗费原子与衬底间的摩擦力,所以功耗极低。但是该开关仅工作于相当低的环境温度,当温度较高时,很容易从衬底原子线再发射一个开关电子(脱离衬底)致使开关特性产生畸变。

3.纳米材料光电子技术中的应用

由于硅微电子技术在信息传输及储存容量及处理速度等方面的电子瓶颈效应的限制,纳米光电子技术则显示出了突出的优势,在硅基纳米发光材料中具有里程碑意义的是:1990年英国Canham研究成功的多孔硅。该材料以硅作为阳极,在氢氟酸中进行电化学腐蚀,最终得到了具有纳米尺寸的多孔结构,从而使得通常在红外波段才发光的硅材料,获得了可见光波段,甚至紫外波段不同频率的发光效应。研究者认为,这是由于随着腐蚀条件的变化,其中多孔硅线及硅点的尺寸减小,造成量子化能量增加,才使得发光峰蓝移的。而德国Koch等人则认为,这是材料表面态的发光效应所起的作用,当对表面进行钝化等修饰处理后,则可改变多孔硅的发光特性。近期还有人将本身不发光的C60分子嵌入多孔硅中,亦可观察到明显的光致发光现象。

目前,碳纳米管的场致发射性能很被平面显示业看好,它采用短金属纳米线阵列作为场致发射电子源,配以控制栅极和荧光屏构成。硅纳米管场发射阵列与金集电极膜相垂直,阴极与阳极之间距离约2mm,由于不需要热电子发射及偏转线圈,从而大大降低了能耗;由于每个像素后面都具有高度定向性碳纳米管作为超微电子发射源,当施加较低偏压(约75v)时,纳米管金阴极尖端电子即直接穿越势垒离开阴极放电,获得相当大的放电电流(约1μA)。在传统材料1/10的电场强度下,可发射强度为100倍以上的电子束,目前的电视机都是利用电子枪向屏幕发射电子成像,当使用碳纳米管材料时,不但使屏幕图像更为清晰,还可使发射电极至屏幕间的距离大大缩短,特别有利于薄型壁挂式电视机的制作。新型金属纳米线陈列(MNMA)平板显示器成为彩色电视、计算机监视器、示波器显示器和移动通信显示器的有力竞争对手已是不争的事实。它将成为液晶及等离子体平板显示器最具竞争性的对手,在光电产品领域的前景,将越来越“光明”。

此外,为了使纳米结构的光学器件(如激光器)具有更高的发光效率,无论是量子点或量子线,光学跃迁的振子强度都会随着尺度下降而大大增强,并具有低阈值、高主功率和高速率的特征。由于除可见光外还具有紫外波段探测的特点,从20世纪90年代初期开始,以纳米尺度半导体材料GAN为核心的固体发光器件,将会改变自爱迪生以来的传统照明光源,而成为未来信息网络中的高性能光电和光子器件以及与新型微电子电路兼容的光电器件。

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