徐元文从小沉毅好学，以六经为根底，旁涉百家。做学问力求明理致用，对“诸子百家之言”能通晓故实，刻意探索本原。他作文赋诗，清新明达，从不粉辞饰章。他书写工整端重，从无一字潦草。当时，江浙一带的文人继承东林、复社遗风，喜欢结社，徐元文喜爱儒家理学，对才子雅士们的艳词俗章厌恶之至，不愿与他们为伍，于是和兄徐乾学、弟徐秉义也组织了文社，取名“慎交”，提倡实学，一时“时论归之”。
顺治二年（1645年）五月，清兵攻破南京，但残明的抵抗和江南人民的抗清斗争并没有因明福王政权的败灭而停歇，反而如火如荼地发展起来。清统治者为了稳定江南地区的半壁江山，在武力镇压反清力量的同时，又从“文治”方面钳制反清思想，利用“开科取士”的科举制度，笼络江南汉族地主阶级，消弭他们的“反抗”之心，诱使他们充当新朝的鹰犬。当年秋，清廷正式实行科举制度。徐元文三兄弟即先后凭借科举考试而成为清朝新贵。
顺治五年（1648年），14岁的徐元文获补诸生后，跟随兄长徐乾学奔赴金陵参加乡试，落榜后发奋读书。顺治十一年（1654年），徐元文再次乡试，榜上有名。顺治十六年（1659年），徐元文参加殿试，殿试后，顺治皇帝认为徐元文才华出众，名字吉祥，仪表端正，特赐状元及第。于是徐元文便成为徐家第一位新科状元。其后，他的两位兄弟也先后高中探花，“有声于时”的“昆山三徐”从此踏入仕途。
清初对科举中式、甘心效劳的汉族士大夫是恩宠有加的。徐元文的传胪典礼异常隆重，通常在太和殿举行的传胪典礼，当时特意改在御殿——乾清门举行；本来新科状元是身着公服、头戴三枝九叶朝冠进殿受封的，当时则恩赐冠带蟒服裘靴晋见。顺治皇帝召见徐元文后，眼看自己的“文治”十分成功，得意洋洋地对孝庄皇太后说：“今岁得一佳状元”。徐元文被授予翰林院修撰后，深得顺治帝的恩宠，多次被召见，还被留膳宫内。有一次徐元文随顺治帝游西苑，顺治帝破例厚待他，竟“赐乘御马，命学士折公纳库为执。”徐元文受宠若惊，以“馆师不敢”有劳学士而婉拒，顺治皇帝方改派侍卫为他挽马。
徐元文在翰林院任职期间，益加刻励学问。他治学严谨，有独创精神，对儒家经籍从不循章守句、沿袭成说，既是对先儒的定论，也是以自己的观点去力求“举其要，畅其旨”，收到融会贯通，得其要旨的功效。
他治学态度十分谦逊，不懂绝不装懂。有一次，他随顺治帝造访方丈，顺治帝向他询问佛家经籍，他坦诚地回答说，自己没有研究过这方面的学问，顺治帝也没有为难他，反而说：“此人大有见解。”顺治帝对徐元文的学问非常赏识，曾让他为自己的书房《孚斋》写篇文章，阐述读书之道。徐元文受命执笔，写了一篇《孚斋说》，顺治帝阅后大加赞赏，特命工匠刻印刊行。一时间，诸生学子把这篇文章奉为读书之“知要”，纷纷抄录，挂于书房。
